И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 369
Текст из файла (страница 369)
Для жидкостей мол, природы и твердых тел П.э. а равна: сжиженные инертные газы-единицы МДжу'мз, орг. в-ва-десятки МДжу'мз, в-ва ионной природы-первые сотни МДж)м', металлы — от долей Джум' (легкоплавкие) до неся. Дж! мз (тугоплавкие). Эксперим. измерение П.э. в твердых телах представляет собой трудную задачу яз-за медленного (по сравнению с жидкостью) протекания релаксац. процессов н болыпой диссипации энергии при разрушении и образовании новой пов-сти, что обычно затрудняет проведение этого процесса как изотермического обратимого.
Существует песк. Методов измерения П.э. твердых тел, из к-рых наиб. достоверные результаты даст метод нулевой ползучести (Таммана — Удина), основанный на наличии у тела вязкой палзучести, т.е. способности при достаточно высокой т-ре медленно течь под действием приложенной силы. Графич. интерполяция величины этой силы к значению, при к-ром вяэкая ползу- честь уравновешивается поверхностным натяжением а, позволяет определить П, э, Для упругих тел с хрупким разрушением П.
ж можно определить дить в случаях совершенной спайнасти, напр, при обратимом расщеплении листочка слюды, путем измерения работы образования пов-сти (метод Обреимова); последний применим также для определения межфазной энергии на границе твердое тело-жидкость. 1!61 ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ 585 Кристалдич, тела характеризуются анизотропнея П.эл наименьшей П.э. обладают грани с наиб.
плотностью частиц; у граней с болыпими кристаллографич. индексами П. э. выше, чем у граней с малыми. Особенно велики различия в значениях П.э. разл. граней у. слоистых кристаллов-графита, слюды. Межзерснная энергия линейно растет с увеличением угла разориентации сросшихся кристаллов до нек-рога предела, после к-рого она не зависит от угла разорнентацни.
В областях хорошего совпадения узлов кристаллич. решеток контактирующих зерен наблюдается уменьшение межзеренной энергии. Для металлов отношение мсжзеренной энергии к П. э. достигает ОД-0,4, для ионных кристаллов — 0,5. Разработаны методы теорстич. расчета П.э. кристаллов с разным типом связи. П.э. в значит. степени определяет форму кристаллов, работу образования новой фазы, прочность твердых тел, поверхностные явления, капиллярные явления, устойчивость дисперсных систем н др.
Лнг. Мекфазоыагранипагаз тверд етело, ер.са л и арл Э Фыла, М. !970; Мнссол В., Повер ностиаа аверьин раздела фаз в меил мт, пер с польск., М.. !978, йв прг ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕШЕСТВА, в-ва, адсорбцпя к-рых из жидкости на пав-сти раздела с др. фазой (жилкой, твердой или газообразной) приводит ь значит. понижению поверхностного натяжения (см. Повврмюсппгил активность). В нанб, общем и важном с практпч, точил зрения случае адсорбирующнеся молекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, т.е. состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала (днфильныс молекулы).
Понерхностной активностью в о!ношении нсполярной фазы (газ, углеводородная жидкость нсполярная пов-сть твердого тела) обладает углеводоролшей радикал, к-рый вьпалкивается из полярной среды. В водном р-ре ПАВ на границе с воздухом образует.ся адсорбц..иппомо.твк) ллрный слой с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону воздуха. По мере его насьпцення молекулы (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно пов-сти (нормальная ориентация).
Концентрация ПАВ в адсорбц. слое на носк. порядков выше, чем в объеме жьщкости, поэтому даже прн ннчтолгно малом содержании в воде (0,01-0,1еА по массе) ПАВ могут снижать поверхностное натяжение воды на гранаде с воздухом с 72,8 10 ' до 25 1О 3 Джу'ззз, т.е. практически до поверхностного натяжения углеводоролных жидкостей. Аналогичное явление имеет место на границе водньш р-р ПА — углеводородная жидкость, что создает предпосылки для образования зму.ысий, В зависимости от состояния ПАВ в р-ре условно различают истинно р-римые (молекулярно-днспергированные) н коллоидные ПАВ.
Условность такого разделения состоит в том, что одно н то же ПАВ может относиться к обеим группам в зависимости от условий и хим. природы (полярности) р-рнтеля. Обе группы ПАВ адсорбнруются на фазовых границах, т.е. проявляют в р-рах поверхностную актпвносггь в то время как объемные св-ва, связанныс с возникновением коллоидной (мицеллярной) фазы, проявлягот лишь кочлоидные ПАВ.
Указанные группы ПАВ отличаются значением безразмерной величины, к-рая наз. гидрофильно лип офильным балансом (ГЛБ) и определяется отношением: Х = (Ь + 'Рг)7'а, где (Ь+ ьрн) -сродство (сворх энергия взаимодействия) не- полярной части молекулы ПАВ к угленодородной жидкости (Ь вЂ” безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ, тР— сааб. энергия взаимод. в расчете на одну группу СН„ и — число групп СН, в углеводородном радикале), и-сродство полярной группы к воде. Для коллоидных ПАВ (Ь + + Ч'9) Ъ Ь„ИЛИ 9 > (܄— Ь)УЧг, ГДЕ ИНДЕКСЫ т СаатастетВУЮт миним.
значениям сродства, при к-ром начинают проявляться коллоидные св-ва ПАВ. Миним. число углеродных атомов в радикале для разных видов коллоидных ПАВ лежит в 1162 5вб пови хностно-Активнык пределах 8-12, т.е. коллоидные ПАВ имеют достаточно большой углеводородный радикал. Вместе с тем коллоидные ПАВ должны обладать и истинной р-римостью в воле, т.е. полярность гндрофнльной группы также должна быть достаточно высокой.
Этому соответствует условие; и>а„; Е>Ь„,/а„. В нач. 60-х гг. 20 в. Д. Девисом была разработана шкала ГЛБ со значениями от 0 до 40. ПАВ с липофнльными св-вами имеют низкие значения ГЛБ, с гидрофильными— высокие. Каждой группе атомов, входящей в молекулу ПАВ, приписывается групповое число. При сложении этих чисел получают ГЛБ по ф-ле; ГЛБ = Е гидрофильных групповых чисел + + Е гидрофобных групповых чисел + 7. Хотя понятие о ГЛБ является достаточно формальным, оно позволяет определять области применения ПАВ.
Так, для образования эмульсий вода/масло ГЛБ лежит в пределах 3 — 6, эмульсий масло/вода — 8 — 16, для смачивателей-7-9, для моющих средств-13 — 15. Поверхностная активность ПАВ, относящихся к разным группам, определяется по-разному. Для истинно р-римых ПАВ она равна макс. значению производной 6„„, = да — ЯТ (Г/с) и измеряется по начальному участку дс изотермы адсорбции а(с) при с-в 0 (Г-число малей ПАВ, адсорбираванных единицей пов-сти, Я вЂ” газовая постоянная, Т-або. т-ра).
Для коллоидных ПАВ поверхностная активность 6„„„= (ав — а„„„)/с„~, где ав — поверхностное натяжение чйстого р-рителя, а — наименьшее (постоянное) значение а, а с — соответствующая этому значению концентрация ПАВ.Дальнейшее введение в р-р ПАВ привалит к увеличению числа мицелл, а концентрация молекулярнодиспергированного ПАВ остается постоянной. Величина с — крнтич.
концентрация мицеллообразования (ККМ). 1лйа определяется как концентрация ПАВ, при к-рой в р-ре возникает большое число мицелл, находящихся в термодннамич. равновесии с молекулами (ионами),и резко изменяются св-ва р-ра (электропроводностгн поверхностное натяжение, вязкость, светорассеяние и т.д., см. Мичвллообризовиние). Классификация ПАВ. В данной статье описывается классификация, принятая на 1П Международном конгрессе по ПАВ и рекомендованная Международной организацией по стандартизации (150) в 1960. Оиа основана на хим. природе молекул и включает четыре осн, класса ПАВ: аиионактивные, катнонактивные, неионогенные и амфотерные. Иногда выделяют также высокомол. (полимерные), перфтарир.
и кремнийорг. ПАВ, однако по хим. природе молекул эти ПАВ м.б. отнесены х одному из вышеперечисл. классов, Анианактивные ПАВ содержат в молекуле одну или песк. полярных групп и диссоциируют в водном р-ре с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих нх поверхностную активность. Это группы: СООН(М), ОБОзОН(М), БОзН(М), где М вЂ” металл (одно-, двух- илн трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатич. цепями иди алкнларомлтнч. радикалами. Выделяют 6 групп анионактивных ПАВ. 1) Производные карбоновых к-т (мыли): КСООМ, КООС(СЕ1з) СООМ, КСвН (СНз)„СООМ, КСН=СН— — (СН,) СО1.ЗМ. 2) Первичные и вторичные алкилсульфаты КОБО,Й, К'К"СНОБО,М, алкияарилэтнлсульфаты КСвНлСзНвОБОзМ, алкнлциклагексилэтилсульфаты КСвН,вСзНвОБОзМ и т.п. (см.
Авирвль, Ализиринавае ,иисло, Алнилсульфиты). 3) Алкил- и алкилбензолсуяьфонаты, сульфонаты сложных эфиров моно- и дикарбоновых к-т: КБО М, КС Н,БО,М, КООССН БО,М, КООССНзСН(СООК)БОзМ (см. Алкилбензалгульфаниты, Нафтилинсульфониты, Сульфантны). 4) Сульфо- и карбоксиэтоксилаты спиртов, сульфоэтокснлаты карбоновых к-т, 1163 сульфоэтоксилаты авкилфвинлэтнловых спиртов, диметаллйч. соли сульфоянтарной к-ты, соли сульфатов непредельных к-т: КО(СзНлО)„БОзМ, КО(СзНлО) СН,СООМ, КСОО(С.НлО)„БОзМ, КСвН„(Сз лО), БОзМ, КООССН,СН (СООМ) БО,М, КСН(ОБО,М)-'СН(СН,)„— — СООМ. 5) Азотсодержащие ПАВ: амидосулъфонаты КСОХК' — К" — БОзМ, амиды сульфокарбоновых к-т КК'ХОС вЂ” К" — БО,М, амндасульфаты КСОХК' — К"— — ОБО,М, амидойарбоксилаты КСО(ХН вЂ” К' — СО)„ОМ, в-ва с карбакси- и сульфогруппами КСОХН вЂ” К— — ОСОК" (БОзМ) — СООМ. Вместо амндной группы во мн.
таких в-вах м. б. Манже сульфоамидная группа, напр. КС Е1 БО ХНСНзСНзБО М. 6) Соли перфтарир, карбоновых к-т, перфторир. сульфоацетатов, моно- я диалкилфосфатов и фосфонатов, перфторнр. фосфонаты и др. соединения. В анионактивных ПАВ катион м.б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
