И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 375
Текст из файла (страница 375)
исследований хим. р-ций. Такие исследования объединяет одна общая особенность; нхимически» интересные области ППЭ, прежде всего переходные состояния и нестабильные промежут. саед., определяются с помощью спец. поисковых процедур в квантовохим. Расчете. Напр., схема ППЭ для диенового синтеза (рис. 5) подтвер;кдена серией неэмпирич. и полуэмпирич. вычислений геом, и энергетич. характеристик ее стационарных точек (1970 †). Рнс. 5. Схема лнснового синтеза пнклогсксена нз мгьтена н е«с-бутаднепм. Арзбскнмн ппфрамп пронумерованы атомы С, сгрслкомн показзпы долины на поасрхнссгн потонпвальнов знергнн.
Надежные квантовохим. Расчеты ППЭ для многоатомных систем сложны и дороги. Поэтому пока распространены эмпирич. процедуры построения модельных ППЭ. Они заключаются в выборе эмпирич. ф-ции (У(дг) того вида, к-рый подсказан характером исследуемой р-ции. В ф-цию включаются параметры, подбираемые по эксперим.
данным (спсктросхопич., термохимо кинетич.) либо оцениваемые в рамках предельно упрощенного теоретич. расчета. Так, в модельных расчетах динамики элементарного акта хим. р-ции часто используют метод Лондона-Эйринга— Поляни — Сато (схема ЛЭПС), а при обсуждении реакционной списибиисти в рамках теории активир, комплекса метод «порядок связи энергия связи». 1178 594 ПОВОРОТНАЯ Линг Бязнлевехнй М.В., Рябой В.М., в ебх Соврехннные проблемы «ввнтовой хямнн. Методы квантовНЗ хямнн в теорян менмолехтлярнмх взхнмодейетвнй н твердых тел, Л., Ззвт, е.
3-56. М. В. Блз лееехнй. ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ, см. Внутреннгг вращение молекул. ПОГЛОТвзТЕЛЬНОЕ КАМЕННОг х ОЛЬНОЕ МАСЛО, см. Каменноуголвная смола. ПОГРЕШНОСТЬ АНАЛИЗА, см. Метрология хилтчггкега анализа. ПОДВУЛКАНИЗАЦИЯх см. Вулканизабия, ПОДЗЕМНАЯ КОРРОЗИЯ, коррозия метаялич. сооружений в почвах н грунтах, По своему механизму является электрохим.
корроэигй металлов. П.к. обусловлена тремя фахторамп: коррозионной агрессивностью почв и грунтов (почвенная коррозия), действием блуждающих токов и жюнедеятельностью микроорганизмов. Коррозиоииая агрессивность почв и грунтов определяетсв их структурой, гранулометрнч. составом, уд. электрич. сопротивлением, влажностью, воздухопроницаемостью, рН и др. Обычно коррозионную агрессивность грунта по отношеиюо к углеродистым сгалвм оценивают по уд. злектрвч. сопротиилеввю грунта, средней плотности катодного тока при смещении электродного потенциала на 100 мВ отрицательнее коррозионного потенциала стали; по отношенюо к аяюминию коррознониая активность грунта оценивается содержанием в нем ионов хлора, железа, значением рН, по отношению к свинцу-содержанием нитрат-ионов, гумуса, звачеюгем РН.
Осн. источники блуждающих токов в земле-злектрифицир. железные дороги постоянного тока, трамвай, метрополитен, пихтвый электротранспорт, ленни электропередач постоянного тока по системе провод-земля. Наиб. разрушения блуждающие токи вызывают в тех местах подземного сооружения, где ток стекает с сооруженив в землю (т.наз. анодные зоны).
Потери железа от коррозия блуждающими токами составляют 9,1 ат/А год. На подземные металлич. сооружения могут натекать токи порядка сотен ампер н при наличии повреждений в запппном покрытии плотность тока, стекающего с сооружения в аподной зоне, настолько велика, что за короткий перяод в стенках сооружения образуются сквозные повреждения. Поэтому при палячии аподных нли знакопеременных зон ва подземных металлич.
сооружениях коррозия блуждающями токами обычно опаснее почвенной коррозии. Бнокоррозия подземных сооружений обусловлена в осн. жизнедеятельностью сульфатвосстанавливающих, сероокисляющнх и жслезоокисляющих бактерий, наличие к-рых устанавливают бактернологвч. исследованиями проб грунта. Сульфатвосстанавливающие бактерии прясутствуют во всех грунтах, но с заметной скоростью бпокоррозня протекает только тогда, когда воды (или грунты) содержат 10з-10 жизнеспособных бактерий в 1 мл (нлн в 1 г).
Существуют разл. способы защиты металлич. сооружений от П.кл ограничение проникновения блуждающипт токов, прсдотвращепяе контакта сооружения с почвой, злектрохим. защита. Для уменьшения утечки токов иэ рельсовой сети в землю необходимы хорошая продольная лроводимосп рельсовой сети (содержание в образцовом состоянии стыковых межрсльсовых и обходных соединителей) и высокое переходное сопротивление между рельсовым путем и землей (наличие щебеночного, гравийного илн др. балласта, зазора между балластом и подошвой рельса). Чтобы уменьшить влияние блуждающих токов, стремятся удалить трассы для прокладки подземного сооружения от ясточнвков бкуждающих токов, сократить число пересечений с рельсовыми путями электрифицир. транспорта, увеличить переходное сопротивление между сооружением и землей н сопротивление самого сооружения.
Подземные сооружения стремятся прокладывать по трассам с мипнм. коррозионной активностью; используют прокладку в неметаллич. трубах, блоках, каналах, туннелях, коллекторах н т.п. Однако нанб. отнетсгвенпым и эффективным элементом всей системы протнвокоррозионной защиты является нанесение изолирующих покрытий. Широкое распространение получиля ка- 1179 менноугольные смолы и битумные покрытия; покрьпия иа основе полиэтилена, полививилхлорида, полипропилена, эпоксидной смолы и др. полимеров.
Сплошность покрытая часто нарушается в нериод стр-ва подземных металлич. сооружений и в условиях их эксплуа- тации. Образовавшиеся места оголений металла запшщтот катодной поляризацией-созданвем на металле защитного потенциала по отношевию к окружающей среде (см. Элект- родимичгская защыиа). При защите от почвеююй коррозии создаваемый миним. защитный потсндивл должен быль по абс. величине не менее: длл стали н алюмявия 0,85 В в любой среде; для свюща 0,5 В в кислой среде, 0,72 В в щелочной среде (по отношению к медиосульфатвому элект- роду сравнения). Такве же средние значения поляризац. потенциалов доллшы быль выдержаны при защите от корро- зии блуждающими токами.
Прн защите от биокоррозпв ноляризац. потенциал должен быть для чугуна и стали менее 0,95 В (по отношевюо к медносульфатному электроду срав- нения), Установка катодной элеятрохвм. защиты состоит ю пре- образователя (источника постояютого тока), вводного за- земления и соединит. кабелей. Контаат с сооружением осуществляется непосредств. подключенвем к нему вика от отрицат. полюса источника тока, а контакт про- водника от половит. попика с грунтом-через желшокрем- вневые, графитовые нли стальные вводные заэемлвтели. Катодную поляризацвю подэемвыа схюрулийзззй осупвют- вляют также с помощью металлич. протекторов, у к-рых собств. поляризац. потенциал более отрвцателен, чем у защищаемого сооружения.
При этом создается гальвавич. пара, в к-рой сооружение является катодом, а протек- тор- анодом. Пря защите от коррозии блуждающими токами использу- ют элсктрич. дренажи (прямые, поляризованные и усилен- ные). При прямом дренаже соедипятот рельсы с защищае- мым сооружением через век-рос ограничивающее сопротив- ление. При этом рельсы вмеют стабильный отрвпат, по- тенциал по отношению к сооружению. Ток с сооружения стекает непосредственно в рельсы.
Т.наз. поляризованные дренажи обладают односторонней проводимостью (от со- оружения к рельсам), к-рая обеспечивается включением в цепь вентилей (вевтнльный дренаж) либо поляризованного реле (элехтромагн. дренаж), Усиленный дренаж представ- ляет собой установку катодной защиты, у к-рой вместо заэемлителя яспользуют рельсовую цепь злектрифицир. дороги. лялях стрнневеяяй н. В., подымялн «оррозвн я метели яндннб м., зобе. «.а. с з л.' ПОДОБИЯ ТЕОРИЯ, учение об условиях подобия разл.
объектов (физ. явлений, процессов, аппаратов, систем), от- личающихся масштабами, геометрией вли физ. природой. Осн. задачи П. тл установлевве критериев подобия разных объектов, изучение их св-в с помощью этих критериев, определение возможности обобщеюш результатов решепив конкретных задач при отсутствии способов нахождеюш нх полных решений. Успехи в развитии П.т. связаны с име- намв И. Ньютона, Ж. Фурье, Дж, Рэлтъ Т. Афанасьевой. Эренфест, М.
Рябушинского, Р. Бэкивгема, П. Бриджмена, М. В. Кирпичева, А. А. Гухмана, Г. К. Дьионова, Л; И. Се дава и др. Два объекта подобны, если в соотвегсгвующве (сходст- венные) моменты времеви в соответствующих точках про- странства значения переменных величин, характеризующих состояние одного объекта, пропорциональны значениям со- ответствуюплот велвчин др.
объекта. Коэф. пропорциональ- ности соответствующих величин наз. коэффициентами подобия. Виды подобия. Различают геомо физо физ.-хим. и мат. подобие. Прн геом. подобии пропорциональны геом. харак- теристики соответствующих элементов объектов (напря длины, высоты или диаметры аппаратов). При 4агз.
подобен в пространстве и времени подобны поля соответствующих физ, параметров двух объектов, напр. при кввематич. подо- 1180 бии-поля скоростей, при динамич. подобии — системы действующих сил или силовых полей (силы инерции, тяжести, вязкости, давления и др.); при мех. или гидромех. подобии, предполагающем наличие геом., кинематич. и дииамич. подобия,-упругие системы, потоки жидкостей, газов или их смесей и дрл при подобии тепловых процессов †соответствующие поля т-р и тепловых потоков; при подобии массообмеиных процессов — потоки в-в и поля их концентраций и дрх при подобии хим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
