И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 425
Текст из файла (страница 425)
камеру. Ампула укреплена на штоке, снабженном нагревателем, с помощью к-рого создается необходимая т-ра для испарения в-ва. В нек-рых случаях ампула нагревается за счет тепла яонизац. камеры. Для уменьшения разложения в-ва повышают скорость нагревания пробы, к-рая должна превышать скорость термич.
разложения, Так действуют устройства, соединяющие жидкостной хроматограф с ионным источником. Нанб. распространено устройство, основанное на термораспылении р-ра исследуемого в-ва, прв к-ром происходит его ионизация. Др. тяп -ленточный транспортер, на ленте к-рого в-во доставляется в ионный нсточник через систему шлюзов. При движении ленты происходит удаление р-рителя, а в ионном источнике при быстром нагревании ленты в-во испаряется и ионизируется.
В нек-рых случаях возмовь ны испарение н ионизация в-ва в результате его бомбардировки ускоренными частицами на пов-сти ленты. Для труднолетучнх неорг. соед. применяют спец. испаритель, наз. ячейкой Кнудсена. Это-высокотемпературная печь с тиглем, имеющим отверстие малого диаметра 0,1-0Д мм, через к-рос испарение протекает в условиях близких к равновесным. Масс-спектрометр работает в условиях глубокого вакуума (1О ' — 10 ' Па и выше), к-рый позволяет свести к минимуму потерю разрешающей способности яэ-за столкновеняя ионного пучка с нейтральными молекулами.
Ионный источник и масс-анализатор имеют разные системы откачки и соединяются между собой каналом такого размера, к-рый достаточен для прохождения ионного луча. Такая конструкция предохраняет падение вакуума в анализаторе при повышении давления в источнике ионов.
В источнике ионов необходима также высокая скорость откачки для уменьшения эффекта памяти (удаление в-в, адсорбнрованных на внутр. пов-сти прибора). Обычно вакуум в приборах создают диффузионные насосы. Применяют также турбомолекудярные насосы. обеспечивающие получение сверхвысокого вакуума (10 ' — 10 а Па) я откачку со скоростью песк. литров в секунду; эти насосы не требуют применения охлаждаемых ловушек. Сбор данных и управление масс-спектрометром требует автоматизации всех процессов с помощью ЭВМ, к-рая позволяет проводить разл, типы исследований по заранее заданной программе с оптимизацией условяй анализа в процессе работы прибора. Применение масс-спектрометрнв М.-с.
широко применяют в разл. областях наука и техники; в химии и нефтехимии, физике, геологии, биологии, медицине, в промютн полимеров, в лакокрасочной и хим. иром-сти, в произ-ве полупроводников и сверхчистых материалов, в ядерной технике, в с, х-ве и ветеринаряи, в пющ. иром-стн, при анализе продуктов загрязненяя окружающей среды и мн. др. Большие успехи достигнуты при анализе биологически важных в-в; показана возможность структурного анализа полисахаридов с мол. м. до 15000, белков с мол. м. до 45000 и т.л. М.-с.
нашла применение как экспрессный метод газового анализа в медицине; принципы М.-с. лежат в основе устройства наиб. чувствит. течеискателсй. Отечеств. масс-спектрометры, выпускаемые для разл. целей, имеют индексы: для исслслования изотопного состава-МИ, для исследования хнм. состава- МХ, для структурного анализа -МС.
Масс-спектрометрик в органической химии позволяет измерить точную мол. массу и рассчитать элементный состав исследуемого в-ва, установить хим. и пространств. строение, определить изотопный состав, провести качеств. и коли- 1315 честв. анализ сложных смесей орг.
соединений. Одна из важнейших задач — нахождеияе зависимости между характе- ром масс-спектра и строением ясследуемой орг. молекулы. При ионизацяи орг. молекулы образуется мол. нон, в к-ром палее происходят процессы гетеро- и гомолитич. разрыва связей яли разрыва связей с перегруппировкой молекулы и образование осколочных ионов, к-рые в свою очередь могут подвергаться дальнейшему распаду. Последоват. распады ионов, устанавливаемые из масс-спектра, иаз. направления- ми или путями распада.
Направления распада-важная ха- рактеристика каждого класса соединений, Совокупность всех направлений распада составляет характерную для каж- дого орг. соед, схему фрагментации. Если масс-спектр прост, схема фрагментации сводится к одному пути распада, напр. прн распаде мол. иона СН,ОН' последовательно образуются ионы СН ОН' и Н вЂ” С вЂ” О+. В случае слож- ных масс-спектров скема фрагментации отвечает многим, часто перекрывающимся направлениям распада, напр. схе- ма фрагментации полипептида: Х„т„К„Х..
У., Г Г Г Г Г ! ! ! ! ВСΠ— НН вЂ” СН вЂ” СΠ— )ЧН вЂ” СН вЂ” СΠ— ... 1 Я~ ~ ! ! ЗгУ. ,к-! !к !1,! ' ! 1 ) ! А~ В~ С~ Аг Вг Т й Х, т, К, Г Г Г Г Г ... — НН вЂ” СН вЂ” СΠ— НН вЂ” СН вЂ” СООЯ' г !Вг-, )~ ! ! й. 1Вя В,ч С,ч А„„ф Мол, нон пептила распадается в результате разрыва связей СН вЂ” СО, СΠ— В(Н, В(Н вЂ” СН и СН вЂ” й с образованием осколочных ионов соотв. А„и Х„, В„и Ъ'и С„н хч, В„и й„ (я-номер аминокислотного остатка в пептидной цепи), к-рые далее распадаются таким же образом. Общее кол-во пиков ионов в таком спектре может достигать песк.
сотен. Кол-во фрагментов определяется строением исследуемой молекулы, запасом внутр. энергии мол. и осколочных ионов н промежутком времени между образованием иона и его детектированием. Поэтому при интерпретации масс-спектров необходимо учитывать как условия измерений (энергию ионизирующих электронов, ускоряющее напряжение, давление паров в ионном источнике, т-ру иониэац. камеры), так и конструктивные особенности прибора. Прн макс. стандартизации условий измерений удается получать достаточно воспроизводимые масс-спектры. Сравнение масс-спеьтра исследуемой системы со спектром, имеющимся в каталоге,— нанб. быстрый и простой способ структурного анализа. идентификации в-в при определении загрязнения окружающей среды, контроле продуктов питания человека и животных, изучении процессов метаболизма лек.
прспарагов, в криминалистике и т.д. Однако идентификация лишь на основании масс-спектра не может быть однозначной, напр. не все иэомерныс в-ва образуют различающиеся масс- спектры. В условиях М.-с. часть возбужденных ионов распадается после выхода нз ионного источника. Такие ионы иаз. мета- стабильными. В масс-спектрах они характеризуются уши. ренными пиками при нецелочисленных значениях жД. Один из методов изучения таких ионов -спектроскопия масс и книетнч. энергий ионов. Изучение распада метастабнльных ионов проводят на приборах, у к-рых маги.
анализатор предшествует электрическому. Маги, анализатор настраивают таким образом, чтобы он пропустил метастабнльный 1316 ион, к-рый при определенном иапряжеиии иа электрич. анализаторе проходит в детектор. Если такой иои распа. дается в пространстве меигду анализаторами, то образующиеся вторичные яоиы ие могут пройти через электрич. анализатор при установленном иапряжеиии из-за иедостатка энергии, Для попадания вторичных ионов в детектор иэмеияют напряжение электрич. анализатора. Это иапряжеиие связаио с массой вторичного иона соотношением гнх Езиг*/Ео, где гие — метастабильиый иои,гнз †вторичн иои, Ео и Ел †начальн и конечное иапряжейие электрич.
анализатора. Таким образом определяются массы всех ионов, образующихся при распаде метастабильиых ионов и устанавливаются тем самым схемы их фрагментации. Если в области между двумя анализаторами создать область повыш. давлеиия (устаиовить камеру столкновений, заполненную инертным газом), то в результате соударений ионов с молекулами газа их виутр, энергия будет увеличиваться я, следовательно, увеличится вероятность образования вторичных ионов. Такой метод, иаз. тандемным, используют для структурного анализа индивидуальных компоиеитов сложных смесей без предварит. разделеияя.
Наряду со структурными исследоваииями М.-с. примеияют для количеств. анализа орг. в-в. Количеств. анализ основан иа определении иитеисявиостей пиков ионов с определеииым зиачеиием ги/2. Его проводят хромато-массспектромстрически (см. Храматачмасе.слеиитраметрил) или в системе прямого ввода. Для повышения точности определеиия применяют виутр. стандарты, в качестве к-рых используют меченые саед. Нли саед.
близкие по строеиию к исследуемым, напр. гомологи. В последнем случае иеобхозшмо построеиие калибровочиых кривых. Измерение содержания исследуемого в-на проводят с учетом кол-ва добавляемого стаядарта по отношению площадей пиков, соответствующих определяемому в-ву и виутр, стандарту. Погрешиость метода ~ 7%, предел определения 0,01 мкг!Мл. Лучшие результаты дает применение меченых соедц при этом отпадает Необходимость в построении калибровочных кривых.
Количеств. определеиие трудиолетучих в-в проводят в системе прямого ввода, детектируя их по одному или песк. ионам, характерным для исследуемого соединения. По мере плавного повышения т-ры испарителя происходит яспареиие и частичиое фракциоиироваиие исследуемых в-в. Т. обро для каждого в-ва получают кривую испарения, площадь под к-рой прямо пропорциоиальиа кол.ву саед., внесенного в масс.спектрометр. Або. чувствительность метода, иаз. Методом иитегрироваиия ионного тока, 10 ' г. Достоинство метода- отсутствие необходимости предварит. очистки исследуемых в-в. При исследовании саед. с электроф.
группировками, иэомериых орг. Молекул, полимеров, азокрасителей, биологически активных в-в применяют М.-с. отрицательно заряжениых ионов. Эти ионы обладают меньшим запасом виутр. энергии, чем положительно заряженные ионы, поэтому в масс-спектрах дают интенсивные пики мол. ионов и малое кол-во осколочных ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
