И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 423
Текст из файла (страница 423)
Ионы с большим запасом внутр, энергии распадаются иа пути движения на ноны с меньшей мол. массой (т, наз. осколочные ионы), характерныс пля в-ва определенного строснив. Дпн ноннзацни молскул энергия электронного пучка должна превышать нек-рую критическую для в-ва величину, наз. потенциалом нонизации. Потенциалы ионизации лежат в пределах 3,98 зВ (Рг) — 24,58 эВ (Не), для болыпинства орг. соел. 7-11 зВ. Используп моиоэнергетич. пучки электронов н снижая их энергию ло пороговых значений, можно определять потенциалы иопизацни в-в и потенциалы появления ионов-крнтич.
энергию электронов, при к-рой в спектре появляются линии соответствующих осколочных ионов. мАсс-спектРОме'прия 659 Прн ионизации электронным ударом происходит перераспределение энергии возбуждения по колебат. степеням свободы мол. иона, прежде чем этот ион распадается. Предположение о квазиравновесном распределении энергии возбужденна позволяет полуэмпирич. путем рассчитать масс- спектры нек-рых в-в, согласующиеся с эксперим.
данными. Олнако во мн. случаях, особенно для длинных молекул, эта теория ие подтверждаетса. Дла двухатомных молекул изменения колебат. состояний объясняются, исходя из принципа Оэранка- Кондона (см. Квантовые переходы), При взаимод. низкоэнергетич. электронов (менее 10 зВ) с в-вом могут осуществляться процессы резонансного захвата электронов молекуламн с образованием отрицательно заряженных ионов М" (см. татке Ионы в газах). М.-с. электронного удара-высокочувствит. метод анализа, позволает анализировать пнкомольные кол-ва в-ва, ее предпочитают для исследования структуры соединений. Существуют «библиотеки» масс-спектров, содержащие спектры более 70000 орг.
соед., по к-рым можно проводить их идентификацию с применением ЭВМ. Недостатки метода: мол, ионы образуются лишь у 20% орг, соедд метод применим только для определения легколетучих термически стабильных соедх в значениях полного ионного тока на ионы с большими значениями т(2, дающие информацию о мол.
массе и наличии функц, групп, приходнтса меньшая часть: отрицательно зараженные ионы, имеющие большое значение в структурном анализе, образуются в очень небольшом кол-ве н ограниченным числом орг. соединений. Хим. ионизация осуществляется при столкновении молекул исследуемого в-ва с ионами реагентного газа, в качестве к-рого м.б. индивилуальные в-ва или их смеси. Реагентный газ находнтса в источнике пад давлением б5- !30 Па, парциальное давление нсследуеь5ОГО В-вв 0,1-0.01 Па. При бомбардировке такой смеси электронами с энергией 70-500 ЗВ преим. ионизнруются молекулы реагентного газа; образовавшиеся положительно зараженные ионы в результате ионно-молекулярных столкновений с неионизированными молекулами реагентного газа преобразуются в реактантные ионы, к-рые в свою очередь взаимод, с молекулами исследуемого в-ва и нонизируют их, образуя ионы МН '.
Наиб, употребительные реагентные газы и их характеристики приведены в таблице. РЕАГЕНТНЫЕ ГАЗЫ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКИ Сропетео к про. Реектеи вмя иов Ион неоледуемото тому, иди!моль в-ек Хим. ионизация с образованном положительно заряженных ионов может осуществляться также в результате переноса заряда с реактантных ионов, напр., Не', Аг', 72;, СО', (т(О"' на молекулы исследуемого в-ва; при этом образуется мол. ион М'. Масс.
спектры хим. ионизации с рсагснтными газами Аг и Нз напоминают спектры электронного удара. Метод хим. йоннзации позволяе~ оценивать кислотно-основные св-ва орг. соед. в газовой фазе. Хим. ионизация с образованием отрицательно заряженных ионов осуществляется в результате взаимод. исследуемых молекул с ионами )ь(Н2, ОН, СНЗО (сродство к протону соотв. 1682, 8!б и 778 кДж(моль). Последние образуются при захвате молекулами )ь(Й3, Н,О и СНЗОН электронов с пониж.
энергией (ок, 6 эВ) с послед. распадам образовавшихся мол. ионов М (диссоциативный захват). Ионы ОН и СН,О образуются в значит. кол-вс при электронной бомбардировке соотв. смесей )ь(20 с СН4 нлн (СН3)3СН, Н2О и )ь(2О с СНЗОН. Часто метод хим. ионн- !3!О 660 МАСС-СПКЕКТРОМЕТРИЯ зацпн более чувствительный, чем метод ионпзацян электронным ударом, т, к, практнчесвн все нмеющяеся в ионязацнонной камере электроны используются для ионвзацян. Метод позволяет анализировать пространств.
я оптяч. нзомеры. Его важное достовлство — большой выход протоняровавяых мол. попов МН' при малом выходе осколочных ионов. Полевая яоннзацяя осуществляется в сильном электряч. поле, образующемся в пространстве между полевым анодом (остряе илн тонкая вольфрамовая проволока) я протнвоэяектродом (катодом), разность потенциалов между к-рымя 1О кВ.
Молекула в таком электрнч. поле теряет элеатрон н превращ. в положительно заряженный нон. Масс-спектры напоминают спектры электронного удара. Полевая десорбцня. Труднолегучне орг. и неорг. саед. наносятся на пов~ть специально обработанного проволочного эмпттера, вблизи к-рого существует сильное элевтряч. поле. В результате туннельного перехода электрона молекулы к эмнттеру в-во на лов-стн проволоки ионнзируется; обРазовавшиеся яоны лесорбируются п переходят в газообразное состояние. Для облегчении десорбцнн проволоку подогревают, пропуская через нее электрич. ток. Применяется в анализе сннтетнч.
полимеров н углеводородов. Прв фотононизации молекулы нонизнруются в результате поглощеяпя единств. фотона, энерпи к-рого должна превышать потенциал яоннзацни молекулы. Источники фотонов — газосветные лампы, разряды в водороде плн инертных газах, синхротроны. Многофотонная ионизация газообразных в-в провсходит в результате одновременного поглощения молекулой песк. фотонов. Такие процессы наблюдаются при взанмод. с в-вом достаточно янтенспвного пучка лазерного излучения, энергия квантов к-рого меньше потенциала ионизация. Для этой целя используют перестраиваемые лазеры на краснтелях, образуюшде излучения с длинами волн 250- 700 нм.
Для ионизация большинства молекул достаточно поглощение 2-3 фотонов с энергией 1,77 — 4,96 зВ. Десорбционная ионизация основана ня бомбардировке труднолетучего в-ва, помещенного в матрицу (глнцернн, монотноглнцернн, полизтнленгликолн, этаноламины и др. жидкости), пучками ускоренных частиц (атомы пли ионы инертных газов Аг, Кг, Хе, а также ионы щелочных металлов, напр. Сэ). В результате диффузионного обмена в жидкости с облучаемой пов-стя непрерывно удаляются пролукты деструкция в-ва, что позволяет получать хорошо воспроизводимые масс-спектры. Применяют также метод ионнзацни тюкелымн продуктами деления радиоактивного "зОТ н ионами тяжелых элементов, получаемыми на ускорнтелях.
В местах попадания таких тяжелых часпщ в мишень, к-рая представляет собой пленку ясследуемого в-ва на металлнч. фольге, металлизнр. пластике нлн ннтроцеллюлозе, за 1О " с достягаются т-ры до 3.!0~'С. Такое быстрое нщреванне позволяет ионнзнровать тяжелые молекулы без разложения. Лазерная десорбцпя применяется для ионюацнн п пспарення конденсяр.
в-в и осуществляется с помощью лазеров с модулированной добротностью, работающих в импульсном (длительностью до 30 нс) пли непрерывном режимах. Характер масс-спектра обычно мало зависит от длины волны (265 нм — 1О,б мкм), уд. мощности (10з — 1О'е Вт/см ) и длительности импульса лазерного излучения. Исследуемое в-во наносят на металлич. подложку н облучают фотонамн с любой стороны в завясвмости от конструкции прибора.
Использование лазерных лучей разной степени сфокусированности позволяет проводить локальный анализ пробы в пятне диаметром 0,5 мкм-4 мм. Возможна ионизация в-ва в искровом яли тлеющем разряде. На электроды, один нз к-рых изготовлен из исследуемого в-ва, подается напряжение (не более ! 5 кВ) в виде коротких импульсов высокой частоты. Проббй между электродами приводит к испарению материала электродов н его ноннзацнн в образующейся плазме. Образовавшиеся положительно заряженные яоны, ускоряясь в сторону като- 1311 да, к-рым слупят ясследуемое в-во, бомбардируют его лов-сть п распыляют образец. Распыленные частицы, проходя сквозь разряд, ноннзвруются. Для элементного п изотопного анализов находят примененяе ионные всточняки с ноннзацпей образца в нндуктивно-связанной плазме Аг прв атм, давлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
