И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 429
Текст из файла (страница 429)
Дочерние цепи практически необратимо ассоциируют с матрицей (иузнают» матрицу) только после того, как достигнут нек-рой определенной длины, зависящей от энергии взаимод. между звеньями матрицы и дочерней цепи. «Узнавание» матрицы растущей цепью- необходимая стадия М.сл дочерние цепи практически всегда содержат фрагмент или фрагменты, образовавшиеся по «обычному» механизму, т.е. без влияния матрицы. Скорость М.с. может быть выше, ниже или равна скорости процесса в отсутствие матрицы (кинетич. матричный эффект). Структурный матричный эффект проявляется в способности матрицы влиять на длину и хим.
строение дочерних цепей (в т. ч. их стерич. структуру), а если в М. с. участвуют два или более мономера-то также на состав сополимера и способ чередования звеньев. Методом М. с. получают но»имер-полимерные комилексы, обладающие более упорядоченной структурой, чем поли- комплексы, синтезируемые простым смешением р-ров полимеров, а также поликомпдексы, к-рые нельзя получить из готовых полимеров вследствие нерастворимости одного из иих. М.с.-перспективный метод получения новых полимерных материадов. Термин «М. см обычно используют при описании синтеза нуклеиновых к-т и белков, а при рассмотрении способов получения др. полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризацня, поликонденсация.
ллм кабана в. А, паписов и. м, гвысокомалакулврные соедин» нилл,сер А, 1979,т 21, № 2,с 241-81, Каргина О В (н др], «ДАН СССР», №84, т 271, №7, с 677 66, Лнтма вик А.А, Марков С В, написав н м, «Ввгсокамогыкуллрггые соедииенинь сер А, 1986, т. 28, №6, с 1271-78. Рсгвп оп 1, А1-А!вас 5, Сганмвуеп и, кангорыл Ро! мег !ангина», 1987 т 19 № 6 р 477 80 Ро1оагпвхг 5, 1 Ро1умег 5сгь Роллс сьем,мгу пэг!ып, !984, т 22, № 11, р 2887-94 И и Пал сав 2.
Хим. р-цин, в к.рых строение образующегося моиомолекулярного орг. сосд. и (или) кинетика процесса определяется атомом металла (т. наз. тем платный синтез). Атом металла может входить в состав сочи или комплексного соед. и выполнять в М. с. разл. ф-ции. Он координирует молекулы и тем самым ориентирует нх реагирующие фрагменты (т. наз. кинетич. эффект в М.с.); в этом случае образование целевого продукта без участии в р-ции атома металла вообще ие происходит. Атом металла может связывать в комплекс только один из конечных продуктов, к-рые образуются в равновесной р-ции (т.
наз. тсрмодинамич. эффект в М,с.); образование целевого продукта может происходить и в отсутствие металла, однако под влиянием последнего выход р-ции существенно возрастает. Часто оба эти механизма проявляются одновременно. Известны случаи, когда равновесная р-ция осуществляется на стадии образования промежут, продукта. Последний фиксируется в виде мсталлокомплекса, и дальнейшее превращ. идет специфич. образом (т. наз. равновесный эффект в М. с.). Возможны и др. механизмы М.с. М.
с, обычно используют для синтеза циклнч. соединений. Типичный пример М.с.— получение коррина (промежут, в-ва в синтезе витамина Вы) из соед. 1: ЕСН, Н,С !325 1326 668 МАТРИЧНЫЙ В! В отсутствие Со соед. 1 переходит ирены. в энде-изомер, к-рый бесполезен для дальнейшего синтеза. Нужную экзоструктуру (1) закрепляют, получая комплексное соединение (11). Наличие атома Со в комплексе (он необходим и в витамине В,э) обусловливает пространств. сближение тиометильной й мстнленовой групп, что имеет ключевое значение для образования цикла коррина (ШН.
Важное значение приобрел М.с. краун-эфиров в присут. ионов щелочных или щел.-зем. металлов (М). Матричный эффект ионов М" е обусловлен их способностью к реорганизации пространств. строения молекулы открытоцепного рсагснта в конфигурацию, удобную для замыкания цикла. Прн этом обеспечивается большая прочность координац. связей в переходном состоянии, чем в комплексе Мее с открытоцспной молекулой. Возникает прямой предшественник макроциклич. комплекса, в к-ром соблюдается соответствие между диаметром М"' и размером полости макро- цикла. Ионы атомов металла, размеры к-рых меныпе или больше определенного размера (разного для разл.
соед.), после осуществления М.с. могут и не входить в координац. полость конечного макроцикла. Так, прн конденсации фурана с ацетоном в кислой среде без ионов металла образуется полимер линейного строения; выход циклич. тетрамера 1Ч незначителен. В присут. ь!КС104 выход линейного продукта резко падает, а основным направлением становится образование макрогетероцикла 1Ч: (СНэ)8С 0 (СНэ)8 Н+, Ь1" 4(СН,),СмО+4( 0 (СН ), О С(СН ), р( В подобных р-циях связывание катиона металла посторонними и более сильными комплексообразователями, напр. краун-эфнрами, блокирует М.с. Если по завершении М.с. ион металла не уходит самопроизвольно, а образовавшийся лнганд принципиально может существовать в своб.
виде, встает задача деметаллнзации продукта. Этого достигают действием к-т, реагентов, специфично связывающих металлы (цианиды связывают )э)1, о-фенантролин-Ге). Иногда деметаллизацию осуществляют, снижая коордииац, способность металла изменением его валентности с помощью окислит.-восстановит. Р-ций. Принципиально важны случаи, когда образуется продукт, координац. связь к-рого с ионом металла слабее, чем связь этого иона с исходными реагентами. Тогда продукт легко «соскальзывает» с нона металла;исходные реагенты образуют с металлом новый комплекс, идентичный первоначальному.
К числу таких р-ций принадлежит циклоолигомернзация ацетилена под действием Кй(СЩ,. Кол-во атомов С в образующемся цикле зависит от числа молекул ацетилена, коордииированнькх у атома Щ и от их взаимного расположения, Если возникает октаэдрич. шестикоордина- 1327 ционный комплекс Ч, в к-ром 4 координац.
места заняты я-связанными молекулами ацетилена, то образуется циклооктатетраеи: СН««СН СН '~„Г'" НС СН вЂ” СН СН Если в реакц. среде присутствует РРАХ!, формируется комплекс Ч1, в к-ром на долю ацетилена остается лишь 3 свой. места; конечный продукт циклизации-бензол: Н В присут. 1,10-фенантролина образуется комплекс ЧП, в к-ром ацетилен занимает 2 разобщенных положения. Катализатор при этом отравляется и циклизация не происходит. СНм«СН -~! ) ъ СН вЂ” СН 88 В век-рых случаях М. с.
могут вызывать и ионы водорода; макроцикл как бы наращивается на протоны, действующие в ларе на таком расстоянии между ними, к-рае минимально допустимо с точки зрения кулоновского отталкивания, напр.: 2[(Н!)ЧСНэСНкННэ)'НС!04) к 4(СНэ)!СО СН Ннк Н вЂ” ) 2С 004 Н Нкй Я ~~-сн, СН М.с. имеет важное значение для изучения механизмов р-ций. Кроме чисто топологич. ф-ции подготовки и сближения реакц. центров, ионы металлов стабилизируют неустойчивые промежут. соед., облегчая их выделение и исследование. С помощью М.с. получены многочясп. циклич.
соедо используемые в разл. областях. Лмн Гэрбэлзу Н В, Реакнни иа магри«а«, Кнш, 1989, Дзном«о а М, «Химик гсгероннклнеескн«сселнненнй», 1982, М 1, с 3-18, МасйоП н~ ! «Рме аоб Арр!. Оммл, !986, « 58, УЬ 11, р 1485-92 У В Гоар 1328 МАШЙННЫЕ )НАСДА, см. Индустриальные масла. МЕДИ АЦЕТАТЫ. А це тат Си(1) СН СООСи-бесиа. кристаллы; в воде медленно гидролизуется до Си,О, на воздухе окисляется до ацетата Си(ПТ дает алдукты с орг. в-вами; получают восстановлением (СНзСОО),Си водородом или Си, сублимацией (СН,СОО) Си в вакууме или взаимод. ()ь(НэОН)ЯО с (СНзСОО)зСи в р-ре в присут. СНзСООХН«; катализатор окисления фенолов. Аце тат Си(П) (СН СОО)зСи-темные сине-зеленые кристаллы моноклинной сингонйи, плоти.
1,93 г/см; АН«мр — 881,6 кДж/моль; р-римость в воде 7,1 г в 100 г; в воде частично гндролизуется до основного ацетата; образует моно-, три- и пентагидраты; восстанавливается Н, до Си,О, а затем до Си; получают обезвоживанием монори!йзата в вакууме цри 90 — 95 'С, прн более высоких т-рах разлагается до Си, С, СО« и СН,СООН, одновременно сублимируется СН,СООСи. Моногидрат (медянка) (СНзСОО)зСи х х НзО-темно-зеленые кристаллы с моиоклинной решеткой (а = 1,3176 нм, Ь = 0,8463 нм, с = 1,389 нм, О = 117,1', х = 8, пространств. группа С,/с); т. пл.
! 15'С (с разл.); плоти. 1,882 г/смз; АИ~~р — 1179,0 кДж/молги раста. в воде (7,2 г в !00 г при 20'С), спиртах, эфире. Основной ацетат Си(П) (ярь-медянка) Си(ОН)л х х х(СНзСОО)зСи — зеленые или голубые кристаллы, раста. в воде, спирте. Получают взаимод. Си, СиО, Си(ОН)з или основных карбонатов Си с СНэСООН в присут. воздуха. Монопщрат — фунгицид, пигмент для керамики, реагент для обнаружения углеводов и селективно глюкозы, катализатор полимеризации (стирала и др.), стабилизатор искусств. волокон. Основной М.
а.— пигмент, компонент гальванич. ванн для окраски олова в коричневый цвет, протрава при крашении тканей, песпгцид [в т. ч. в смеси с арсенатом Си, известный под назв. «парижская зеленьр (СНьСОО)зСи х х ЗСи(АзОз)у). М. а. токсичны. п.ы чу уро МЕДИ ГИДРОКСЙДЫ. Гядроксид меда(П) Си(ОН),— голубое кристаллич. или аморфное в-во; кристаллич. рещетка ромбич. (а = 0,2949 нм, Ь = 1,059 нм, с 0,5256 нм, = 4); плоти. 3,368 г/смь; Ср 96,2 Дж/(моль К); ЛН«м — 444,4 кДж/моль, Лбьь — 359,4 кДж/мольн Ярь 83 7 ДжДмоль К). Практически ие раста.
в воде (5 1О 4«А по массе при 20'С). При нагр. выше 70 — 90'С Си(ОН), или его водных р-ров разлагается до СиО и Н,О. С к-тами образует соответствующие соли Си()П, в водных р-рах щелочей- ярко-сиане неустойчивые купраты М [Си(ОН) ], в водных р-рах ХНз-темно-синий аммиакат [Си(ХНз)о)(ОН)з (т. наз. реактив Швейцера), с Н«8 — Сиб и НзО. При пропускании СО через р-р Си(ОЙ)з получают основные карбонаты Си. Кристаалич.
М.г. йолучают введением эквивалентного кол-ва ХаОН или КОН в аммиачвый р-р СТО«([Си(ХНз)о) ВО ) взаимод. кипящего р-ра СиОЧОу)з с твердым )ь(аОН. При смешении водных р-ров СибО« й ХаОН образуется некристаллизующийся гель М.г. Применяют в качестве пигмента для стекла, эмалей и глазурей, протравы при крашении, как фунгицнд, стабялвзатор нейлона, для предотвращеяия обрастания судов, для приготовления реактива Швейцера (используемого в произ-ве медноаммиачных волокон), для получения солей Си(П) Гидроксид меди(1) СиОН как индивидуальное саед. не получен, При взаимод. солей Си(1) с щелочами в р-ре образуется пщратированный окпщ СизО.хНзО, а из р-ра выделяется только Си,О. Однако при растворении Си,О в р-рах щелочей образуются комплексные пщроксиды Си(1) состава М [Си(ОН)з), где М-щелочной металл.
М. г. токсичны. п.м ч, ур МЕДИ КАРБОНАТЫ. Известны для Си(П) и Си(1). Карбонаты Си(П) образуются нри обменных р-циях в водных р-рах между солями Си(П) и р-римыми карбонатами др. металлов, при этом вследствие сильного гидролиза выделяютси гидроксокарбонаты (основные карбонаты) составов СиСОз. Си(ОН), н 2СиСОз Си(ОН),. Состав оса кдающнхся карбонатов зависит от т-рм и койцентраций реагентов.
М.к. СиСОз получают обработкой основных карбо- 1329 МЕДИ 669 патов СО под давленяем 4„6 МПа при 180'С. Гидроксокарбоиаты легко реагируют с минер. к-тами с образованием соответствующих солей Си(П) и выделением СОз. Под действием водного )ЧН и цианидов метюьтов в р-ре дают аммиакаты или цианокомплексы Си(П). При обработке гидроксокарбонатов избытком СОз в щелочном р-ре образуются комплексные карбонаты, напр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
