И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 400
Текст из файла (страница 400)
При пиролизс КМКОК' при 200-340'С образуются ялкапы, алкены и й!„О. Присоединяются к группе С=О альдегидов и кетонов, но менее легко, чем К,М8, давая большее кол-во побочных продуктов. Получают их алкоголиэом К,М8. Саед. типа КМ8Х, где Х = БК, НКК', получают действием КБН или КК'(ЧН на К2М8 в эфире при низких т-рах. М.с., образованные путем переноса электрона от Мй к ароматич, и др.
ненасыщ. системам, менее изучены по сравнению с аналогичными саед. щелочных металлов. М.с. в оси. используют в орг. синтезе и для получения металяоорг. соединений. В иром-сти М.с. в смеси с др. металлоорг саед. применяют как кататизаторы полнмеризации. Лп цапин оруапнпсснвп нина, аер с то . т 7, М, 1яа4, с 42 55 Сон рв Ьепв~ е огвапопюаак спеппигу, 1 Ьу С %1ипс и, 1, Оаг, 1482, р 156-223 Л С Перегуд в МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ, величина, характеризующая способность в-ва намагничиваться в маги.
поле. Вектор намагниченности М, т.е. маги. момент единицы обьема в-ва, связан с вектором Н напряженности однородного маги. поля соотношением: Ма+ ХН где Ма — намагниченность в отсУтствие полЯ, Х-макРоскопич. М. в. В маги, поле изменяется энергия Е частицы (атома, иона) по сравнению с энергией в отсутствие поля; М. в.
частицы наз. коэффициент при втором члене разложения в ряд Е по Н (см. Магиитггый момент). У диамагнетиков и парамагнетиков самопроизвольная намагниченность в отсутствие поля Ма = 0 и Х = М/Н опрелеляет наведенную намагниченность. В СИ Х вЂ” безразмерная величина. М. в., рассчитанная на 1 кг (или 1 г) в-ва, наз.
удельной (Х„= Х/р, где р — плотность). М. в. 1 моля в-ва паз. малярной, или атомной (Х„=Х„,.М, где М вЂ” мол. масса). Диа- и парамагнетики — слабомагнитные в-ва (Х сп ж 1О 4-10 о), причем для диамагнетиков Х < 0 (векторы М и Н противоположно направлены), у парамагнетиков Х >О (направления векторов М и Н совпадают).
Для слабомагнитных в-в у практически не зависит от Н(за исключением случаев очень сильных полей или низких т-р). М. в. парамдгнетнков, как правило, существенно зависит от т-ры, Согласно закону Кюри (установлен П. Кюри в 1895), температурная зависимость удельной М.
в. парамьгнетиков имеет вил Х„= С/Т, где С-т. наз постоянная Кюри. Закону Кюри подчиняются газы (О„)с(О), пары щелочных металлов, разбавленные жидкие р-ры солей РЗЭ, нек-рые соли в кристаллич. состоянии. Классич теория обьяспяет температурную зависимость Х„на основе статнстич. Рассмотрения системы частиц (атомов, молекул илн ионов), обладающих маги. дипольным моментом р и слабо взаимодействующих между собой; тепловое движение частиц препятствует ориентации маги.моментов по полю. М.в.
может быть рассчитана по ур-иию Х„= /упр' /3/сТ, !237 МАГНИТНО-СПИ НОВЫЕ 623 гд р,е-среднее (эффективное) значение р, Еп-постоянная Авогадро, /с — постоянная Больцмана. Квантовомех. рас. смотрение (Дж. Ван Фчек, 1932) дает такое же соотношение для газообразного в ва при р = уй ~l(/+!) (у-фактор Ванде, рп-ма! нетои Бора, /-квайтовое число полного момента кол-ва движения частицы). Для большинства ионных кристаллов температурная за. висимость Х описывается законом Кюри — Вейса (установлеи П. Вейсом в 1907)1 Х = С /(т- А), где С вЂ” постоянная, часто совпадающая с постоянной Кюри, А-постоянная Вейса, учитывающая взаимод.
маги. моментов ионов между собой и с внутрикристаллич, полем, Парамагнетизм системы, состоящей из многоэлектронных частиц с замкнутыми оболочками (и нулевым собственным маги, моментом), при наложении виеш. маги, поля м.б. обусловлен наличием возбужденных состояний, в к-рых частицы обладают отличным от нуля маги. моментом. Такой парамагнетизм не зависит от т-ры. Ферро- и антиферромагнетики обладают самопроизвольной намагниченностью в отсутствие полл.
т.е. Ма 54 О, М. в. Х > 0 и достигает значений 104-10' (сильномагнитные в-ва). М. в. зависит от напряженности падя Н и характеризуется значением дМ/дН в каждой точке кривой намагничивания. Эта кривая определяет осн. параметры техн. магииглных материалов.
В общем случае М.в. в-ва состоит из вкладов, обусловленных температурно зависимым парамагнетизмом у р, (ионы д- и/элементов с нескомпенсир. спинами электронов, стабильные своб. радикалы и т.п.), температурно независимым парамагнетизмом Х и диамагнетизмом Х Х=Х 1 +Х...+Х Соотношение этих вкладов определяет, является яи в-во диа- нли парамагнетиком. Так, М.в.
диамагнитных металлич. кристаллов меньп1е, чем суммарная М. в, ионов решетки, что обусловлено электронами проводимости. Последние, обладая собственным маги. моментом, своим парамагнетизмом уменыпают суммарный днамагнетизм решетки. У щелочных металлов слабый диамагнетизм частиц с замкнутой электронной обочочкой меньше, чем пара- магнетизм электронов проводимости, в то время как у меди и ее аналогов парамагнетизм электронов проводимости оказывается меньше, чем диамагнетизм 18-электронной оболочки (л — !)ларедса' Экспериментально обычно определяют Х„, при определенной т-ре, используя магнетомет ры (маги.
весы). Принпип их работы основан на измерении мек, силы, действующей на точечный образец в неоднородном маги. поле либо на цилиндрич. образец, помещенный между полюсами магнита таким образом, что один его конец находится в поле с макс. напряженностью, а другой †области с Нж О. Калибровку магнетометров производят при помощи в-в с известной М.в. Эталоном для диамагнетиков обычно служит Н,О, для твердых парамагнетиков — Нй [Со (БС2 ()4].
Лпч Вопсопсння С В, Магпес ам, Мг 1524. МАГНИТНО-СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ в х иле ическ их р е а к ци я х, явления, связанные с поведением спина электронов и ядер в хим, р-циях. Характерны для р-ций с участием своб. радикалов, парамагнитных ионов, молекул в триплетиом состоянии и др. частиц, содержащих неспаренные электроны. К М..с.э. относятся: влияние маги. поля на фотофиз. и фотохим, процессы в твердых телах; влияние маги. поля иа кинетич. параметры хим. р-ций в р-рах; химическая паллризачил лдер и электронов; квантовая радиочастотная генерация в системах с хим.
р-цией; маги. изотопиый эффект; влияние высокочастотных полей на хим. р-цин. Причина М..с.э.-высокая спиновая селективность хим. р-ций с участием парамагнитных частиц: разрешены только такие р-ции, в к-рых суммарный электронный спин реагирующих частиц совпадает со спинам продуктов, Так, при 1238 624 МАГНИТНЫЕ встрече двух радикалов суммарный электронный спин радикальной пары может принимать два значения: О (синглетное состояние, синглет) и ! (триплет нос состояние, триплет).
Рекомбинация (или диспропорционирование) радикалов дает мол. продукты с суммарным электронным спинам, равным нулю (исключения из этого правила крайне редки), поэтому такие р-ции разрешены только для синглетных состояний пар; триплетные радикальные пары не реагируют. Зависимость реакц. способности радикальных пар от их электронного спина — это спин о вы й эффект. В газовых р-циях, когда время контакта радикалов или др.
парамагнитных частиц при столкновении составляет (О 'з с, проявляется только спиновый эффект. В жидкостях и твердых телах время жизни радикальных пар достаточно велико для того, чтобы спиновое состояние реагирующей пары могло измениться. Превраш. нереакционноспособных сопиевых состояний пар в реакционно- способные (напр., триплетных раликальных пар а синглетные) иидуплруется маги. взаимодействиями; т. обр., спиновый эффект становится М.-с, э. Маги. взаимод., изменяющие спиновые состояния радикальных пар, их заселенность, м.б. инлуцированы внеш. Маги. полем (тогда они приводят к зависимости скорости р-ции от напряженности поля), внутр. Маги.
полем, создаваемым ядрами (тогда они приводят к различию в скоростях р.цнй радикалов с маги. и немаги. ядрами, т.е. к маги. изотопному эффекту) и переменными высокочастотными резонансными полями. Внеш. Маги. лоле влияет на выход продуктов р-ции, скорость ззементарных процессов взаимод. парамагнитных частиц (рекомбинации радикалов, аннигиляции триплетновозбужденных молекул, тушения триплетных молекул радикалами и т.п.), интенсивность флуоресценцни и хемилюминесценции, темновую и фотопроводимость мол. кристаллов и орг.
полупроводников, Маги. изотопный эффект сопровождается разделением маги. и немагн. изотопов (напри ' С и ' С, '6О и '7О). Хим. поляризация электронов и ядер прояяляется в спектрах ЭПР и ЯМР продуктов р-ций (радикалов и молекул), при этом положит. поляризация привалит к аномально сильным линиям поглощения, а отрицательная-к линиям эмиссии. В последнем случае создается инверсная населенность зеемановских уровней электронов нли ядер (см. Зеемаии эффект, Лазер).
Когда химически индуцнрованная отрицат. поляризация ядер достигает значит, величины, превосходящей порог генерации, происходит самовозбуждение радиочастотного излучения и хим. система становится мол, квантовым генератором— хич. радиочастотным мазером. Внеш.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
