Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Г. пслгнсквв 192 193 Состояние еняряеяяя Ерема а растворе Срггаа рартарра Литература [798] [522] [484] [ец! [згр! [Взз] [848] 4 [778! [вщ] [888] [ЗЗ]! 5-]- [827] [вез! [. 27! [зп] [748] 7* 195 атомы брома могут определяться также химиче- очеяь подвижные вт скямя и злектрохимическими методами. Один из них, напри ер рассчитан на непосредственное титровапие растворов галогенал- килгалогенсиланов в диметилформамиде 0,1 ]][ раствором гидро- ксидв тетраметиламмония в метаноле с индикацией КТТ по скач- ку потенциала стеклянного электрода [444]. Однако подавляющее большинство органических соединений сначала подвергают спе- циальной обработке, чтобы перевести атомы брома, связанные ко- валентной свяаью, в ионы или молекулы галогена, которые ваток определяют физико-химическими методами или визуальным тит- рованием.
Рассмотрим важнейпгие методы отщеплепия брома из органических веществ. Метод Шенигера [309], основанный на катализируемом плат],— ной сожжении навески анализируемого вещества в колбе с кисло- родом, поглощении образовавшихся газообразных продуктов за- ходящимся там раствором и последующем количественном опре- делении Вг — или ВгО,-ионов, сочетает простоту, надежность и экспрессность выполнения анализа. Методические приемы сожжения по Шенигеру рассмотрены в ряде доступных руководств, например в монографии [119], и мы не станем на них задерживаться.
Однако нельзя оставить без внимания некоторые особенности этого изящного метода, полу- чившего очень широкое распространение в анализе бромсодержа- щих органических соединений. 1. Требуемая полнота сожжения обеспечивается наличием не- обходимого избытка кислорода. В микроанализе достаточно ис- пользовать колбу объемом 0,5 л, в полумикроанализе — до 1 л, [733[. Независимо от объема колбы выгоднее использовать Н[П-14, а ке НШ-29, так как на нем потери растворов газов сгорания ве- щества меньше, да и вынимается такой шлиф гораздо легче.
2. Из соображений техники безопасности сожжения необхо- димо вести за защитным экраном, 3. Метод нецелесообразно применять для анализа летучих веществ, легко удаляющихся из зоны горения без разложения, Однако благодаря применению специальных капсул стало возмож" пым сожжение некоторых жидкостей [670]. 4. Точность метода лимитируется содержанием примесей пе только в реактивах, но и в горючем материале [обычно в фильтро.- вальной бумаге), используемом для упаковки навески вещества.
5. Газообразные продукты сожжения, в зависимости от при- роды вещества и от условий соукжения, могут содержать в перемен- ных соотношениях атомы брома в различных состояниях окисле- ния [242, 396, 796]. Унификация состояния окисления должна произойти на ста- дии сорбции газон поглотительнтзм раствором. Поглощение про. водится различными растворами, не содержащими устойчи- вь х продуктов, которые мешали бы последующему анализу. ж и по Примеры типичных растворов, используемых при сожжении п [Пенигеру, приведены в табл.
17. 194 Таблица 17 Состав растворов для поглощения газов сожжения оргаяячеекях веществ по Шепигеру 5 мл воды + 3 капли 309р-яой Н,Оз 1 мл 0,1 гг',]ЧаОН + 5 мл воды + 10 капель 30%а-яоя Н 0 10 мл 0,1 .У ХвОН + 0,3 мл 30%-яой Н,О, 1 мл 0,5 гХг КОН -[- 15 мл 6%-яой НрО, 0,33 М КОН + 0,15%-ввя Н,О, 0,1 — 2ар-вый р-р Н БО 7 — 6 мл 0,1 ггг Р]аОН -'- 3 — 5 капелл 35Р[,-кого р-рв НаНБОа 3 мл 1 М КОН + 5 капель насыщенного р-рв сульфата гидразина 4 .мл 2а,-ного р-рв сульфата гидравяяв + 10 мл воды 25 лгяг гядрвта гидразина + 10 лы вцетатноге буферного р-рв 10 мл 0,01 М НвОН + 3 мг ]ЧаВНг 0,15рбр-яый Р-р ]г[аВН4 в 0,1 д ]ЧзОН [1 мл) + 9 мл воды 7 мл 0,1 М ]Ча[мгО + 1,5 мл 5 М НДОг 5 мг 17ар-яоге р-рв 5]вН Р04 + 20 м г 23Р„'-ввге р-Рв НвС1+ 10 мл 1 г[ ]ЧаС]0 в 0,1 гу]ЧаОН 1,5 мл 60%-ноге р-рв ]ЧвС]0 — , '7 мл 10%-него Р-Ра КН,РО, [РН 6,2) О,З мл 0,25 гУ ]ЧвС]0 6- 0,3 .нг 10%-яого Р-Рв КН,Р04 до РН 6,5 10 мл 1 Х ]ЧвС!О в 0,1 ]У ]ЧаОН + 5 мл 17айр- ного Р-Ра ]Чв][рР04 Состав поглощающего раствора необходимо согласовывать с дальнейшим ходом анализа.
[Еелательно, чтобы следующие операции не требовали сложной дополнительной подготовки растворов газов сожжения, ограничивая ое, в крайности, кипячением для разругпепия мешающих неустойчивых веществ или корректировкой состава перед завер]лающей стадией аналиаа. С учетом изложенных соображений при использовании методов определения бромидов через броматы с иодометрическим или фото- метрическим окончанием газообразные продукты сгорания органических соединений рационально поглощать шелочными растворами гипохлорита натрия.
В методах аналиаа с меркуриметркческим окончанием или при определении примесей бромида в ШС! более удобны растворы )х[аВН„для потенциометрического титро- ваиия раствором нитрата серебра — растворы сульфата гидразина, для экстракционного отделения иода перед определением брома предпочтителен азотнокислый раствор нитрита натрия. Правильный ныбор раствора для поглощения газов упрощает дальнейшие стадии анализа и может расширить возможности метода его окончания.
Так, применение вместо кислых растворов интрига натрия гипохлоритсодержащей смеси не только увеличивает в несколько раз чувствительность анализа [527], но и позвотяет определить бром и иод при их одновременном присутствии по высоте катодных волн восстановления иодат-иона (Е,, =.
— — 1,35 —: — 1,40 в) и бромат-иона (Л., =- — 1,80 —: — 1,85 в) нв ртутном капельном электроде [499]. Конечяо, догматическое следование приведенному соотпоспенисо компонентов поглощалощих растворов необязательно. в их объем нужно сообразовывать с величиной навески вещества, взятой для анализа. Ыетод Шенигера заслуживает гсредпочтения перед другилси методами разрушения органических вещоств, если анализируемое соединение сгорает полностью и если на конечной стадии анализа используются не сами газы, а их раствор в поглощающей жидком смеси, Сожжение в токе кислорода применяют как в каталитичсском, так и в некаталитическом варианте [424.
681. 802, 904). Этот метод тробует более сложной аппаратуры, но его целесообразно использовать в тех случаях, когда газы сожжения непосредственно поступасот па хроматографический анализ [681], Методы сплавления универсальны и пе имеют ограничений со стороны агрегатного состояния или летучести органических веществ. В анализе бромсодоржащих соединений применяют классические варианты оплавления с металлическим калием [120] и перекисью натрия [701]. В первом случае образуется бромид калия, во втором же, кроме того — бромат.
Это требует унификации состояния окисления брома перед окончательной стадией анализа. Следует иметь в виду и некоторые неудобства методов: первого — высокую химическую активность калия, второго— наличие примесей хлора в ХалОл. ограничивающее выбор метода окончания анализа.
Недавно предлолкен новый метод сухой минерализации органических соединений путем нагревания с пороспком металлического алюминия и последующего определения брома (или других галогенов) комплексонометрическим титрованием эквивалентного количества алюминия в растворе с РН 3 по 1-(2-пиридилазо)- 2-пафтол-комплексонату меди в качестве индикатора. Метод достаточно точен (абсолютная погрешность анализа 3-0,20%) и не требует ни сложной аппаратуры, ни дорогих реактивов, Подробная методика определения приведена в оригинальной работе [185]. Влажное сожжение по Кариусу очень редко применяется как стадия определения брома, хотя в принципе этот метод пригоден для разложения органических соединений, независимо от их летучести.
В работе [929) предложена модификация метода с ис- 196 пользованием смеси 10 жг глаС! с 0,30 .. НсчО с, лчл ., (уд. н. 1,42 ля течение 3 час. п и 300'Сс . -. о' ., чвс. при, ' смесь охлаясдают с помощью сухого, спиртом, а затем по е:; ольдасо дщелачивают о,л -ным раствором сл вОН, окнсляют бромид-ион гипохло иго.
р м натрия в присутствии фос фвтпого уферного рвотно а и п в пие ролсата. Несл о ф' 'ф ' Р' Ро одят иодометРическое определ~ титриметрическое, асхо в ел .с тря на замену гравиметрического окончания на е, расход времени на выполнение анализа все же остается значительным, и потому новый вариант метода, как и классический, неп иг р годен для массовых анализов, Соел ине Методы дегалогессипоэвпия в Р л в растворах очень разнообразны. оединепия с подвижным атомом галогепа (6 омапги ф б атическно ромиды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
