Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 53
Текст из файла (страница 53)
В броме определяют примеси хлора, воды, бромистого водорода, металлов и органических веществ. Хлор. Существует несколько методов определения хлора, содержащегося в техническом броме в количестве от 0,5 до Зоб, а в чистейшем препарате (0,01е4. Один из методов основан на применении ИК-спектрос»»о»»ии [532[.
Поскольку хлор в этой спектральной области не имеет аналитических линий, используют его взаимодействие с безводным НВг, приводящее к образованию НС[, легко определяемого при наличии стандартов по интенсивности полосы поглощения при 2778 см».
Бромистый водород вводят порциями, пока на спектре смеси не появится характерный для него пик, свидетельствующий о полном связывании хлора. Спектр смеси снимают в кварцевой кювете в интервале от 3330 до 2170 см '. Сам метод определения несложен и достаточно точен: относительное стандартное отклонение результатов определения 2,4.10 ае4 хлора в броме составляет ~0,3ею Однако большие трудности, связанные с получением брома особой чистоты для стандартов, снижают практическую ценность метода.
Примеси хлора можно определить методом, описанным з главе Ъ' [172[, нормируя площади пиков дихлорзтана и дибромзтана на хроматограмме. Относительная погрешность среднего арифметического при концентрации хлора 0,01 — 0,03с4 составляет 15',4 и снижается до 51с~ при определении 0,2 — 0,3сб Минимально определяемая концентрация хлора 0,01",4. Все остальные методы анализа требуют предварительного восстановления обоих галогенов [270[ илн одного только хлора [603, 702[. С точки зрения зкспрессности и простоты заслуживает внимания метод [6»03», основанный на контракцин смеси заранее измеренных объемов анализируемого брома и водного раствора бромида калия в результате избирательного восстановления хлора.
По измененин» объема можно определить -0,01% хлора, но меньшие концентрации надежно не определяются. Несколько более чувствительный метод [724[ в своей заверша»ошей стадии очень прост: хлорид-ионы, образовавшиеся в результате восстановления хлора бромидом калин, определяют косвенным комплексонометрическим методом [479». Однако он характеризуется сложной подготовкой проб к анализу с целью отделения элементного брома от образовавшегося хлорида и имеет низку»о точность на пределе чувствительности (ошибка составляет 25% при определении 0 003 с/о С[а). Гораздо лучшие показатели по чувствительности и точности анализа удалось достигнуть путем потенциографической регистрации диффоренциальной кривой титровапия, осуществленной в работе [702».
В отличие от других методов, основанных на избирательном восстановлении хлора, зта реакция и отделение брома совмещаются в одну стадию, что сокращает расход времени на выполнение анализа. Зтот метод вполне пригоден для серийных определений ~0,01е~о хлора в броме. Определение незначительных примесей хлора в б р о м е [702[.
Стадию восстановления хлора и удаления брома вывоаияют в приборе, изображенном иа рис. 15. Б емкость б объемом около 125 мл загружают 50 ма воды, Змл 0,1 д» К1»г и 5 ма 0,1 Л' Н»БО», а аатем взвешивают на технических васах 50 г анализируемого брома. Бл»кость закрывают шлифом с газовводпой трубкой, присоедивяют к установке, вкл»очают водоструйиый насос, регулируют ток воздуха с»»ол»о»»»ью крана о на склянке Вульфа и добиваются вктсисиекого персмсшиванин фаа. Нагревавпе до 70 — 00' С ускоряет оттенку брома, поглощаемого 101„' -вь»м раствором аммиака, к»торый часто смени»от. Отгопка обычно заканчивается е течение 50 мки., и оставшийся бесцветный хлорсодержащий раствор после охлаждения переносят в черную колбу ка 100 ка, добавляют 30»ь» 16",',-зой Н БО» и недостающее до метки количество воды.
Для опредеаевин ( 0,001, 0,001 — 0,005 и 0,005 — 0,0191 хлора в броме отбирают соответственно 50, 25»» 15 мл полученного раствора, добавляют 25 ма 00 — 100'4-ной уксуской кислоты и пробы с болыпими коицектрацвями определяемого элемента раабавляюг до 55 мл водой.
Б анализируемую смесь вводят серебряный индикаторный электрод и ртутно-сульфаткый электрод сравнения, подключают гальванический элемент 210 з* 2П Рис. 15. Схема установки для отгоняя брома и одновременного восстановления примесей хлора в нем [702] г — склянка дренсеня с раебннасппын ресжсроы кнон 1нш-зе); е — пашне) 3— склянка дренсеяя с )Е',4-ныы растворен К)З,, 1))ш-те), 4 — саяпина Втнь$а) Š— кран' е — реаятор 1ггш-зз)) г — термснстр, е — ноа»няя бннн к потенциографу 8336 фирмы еыетрогм в дифференциальном включении. Автоматическую бюретку на 10 яш псдключагот синхронно к самописцу и при интенсивном перемешипанин магнитной мешалкой приливают титрант— 0,01 Л раствор Ад)))Ое — со скоростью 15 — 20, 40 — 45 и 50 — 60 лнл!сея при содержании хлора в исходном броме соответственно < 0,001, 0,001 †,005 и 0,005 — 0,01%; в этих условиях исключаются ошибки за сче) соосаждения и получаются легко интерпретируемые пики на потенциограмме: меньший— остаточного бромида, болыпий — хлорида.
Чувствительность определения хлора 2 10 е%. Относительная ошибка анализа на пределе чувствительности составляет 2%, уменьшаясь с увеличением концентрации хлора в броме. Относительное стандартное отклонение прн определении 3 10 зе)е С1 составляет 8,8%. С повышением концентрации хлора воспроиаводимость значительно улуч)лается, причем условия анализа несколько иаменяются, При определении 0,01 — 0,1% С], например, на стадии восстановления и отгонвн вводят 20 мл 0,1 ))г КВг, 20 мл воды, 5 мл 0,1 Х Н280, и только 40 з брома.
Титрование ведут 0,1 Аг раствором А8ХОз, добавляя титрант со скоростью 43 — 45 мклусек. Большие содержания хлора, на паш взгляд, проще определяются хроматографическим методом. Вода. Присутствие воды в броме проявляется на ИК-спектре валентными колебаниями ОН-группы (чае при 3675 см г и при 3596 см ') и деформационнымн колебаниями угла Н вЂ” Π— Н при 1595 см '. Полосу ия ОП для анализа использовать не рекомендуется [917]. Содержание воды в жидком броме предлагается [450] измерять на приборе Перкнн-Элмер (модель 12) с призмой [З[аС1.
Стандарты для построения калибровочного графика готовят добавлением определенного количества воды в жидкий бром, 212 высуп)енный фосфорным ангидридом. Правильность анализа выражается величиной ошибки, составляющей +0,5%. Для быстрого определения малых количеств воды предлояген кулонометрический метод анализа [283], основанный на измерении количества электричества, пошедшого па злектролиз при ее поглощении чувствительным элементом.
Теоретические основы метода изложены в работе [204]. Основной частью аппаратуры является выпускаемый промьппленностью влагомер «Корунд», предпазначенпыи для непрерывного измерения влажности. Чтобы вводить в газовый поток прибора определенную наяеску брома, авторы подключили кран-дозатор. Поступивший бром количественно переносится через чувствительный элемент током азота, предварительно высушенного ангидроном и фосфорпыв| ангидридом. С целью повышения точности результатов самопишущий прибор установки еКорундэ пришлось заменить потенциометром ЭПП-09 с соответствующей характеристикой. Пик, фиксируемый самописцем после введения брома, пропорционален расходу электричества на электролиа воды, содержавшейся в пробе.
Метод использован для определения 2 10 з— 3,6 10 '% воды в броме, причем максимальная погрешность определения с учетом приборной ошибки и дисперсии измерений составляла 24%. Если не требуется высокая чувствительность, то для определения воды в броме молшо использовать гравиметрический метод [43]. Через вертикальную трубку диаметром 5 — 6 мл с оттянутым концом, заполненную на высоту 250 — 300 лм -8 г ангидрона, пропускают парообрааный бром со скоростью 150 — 300 г)час, а затем определяют привес. При определении 0,03 — 1,76 вес.% воды в приготовленных пробах брома результаты аналиаа были занижены на 2%. Вромистый водород определяют в броме путем экстракцни 0,25 7)7 раствором КВг с последующим выдуванием растворившегося галогена током воздуха или инертного газа в течение 25 мин. и тнтрованием оставшейся бромистоводородной кислоты 0,0! или 0,02 Л' раствором 3[аОН.
Поправку на гидролиз брома вводят по результатам контрольного опыта, выполненного с применением образца, не содержащего НВг. При определении 3,24 ме НВг, введенных в чистый бром, наибольшее отклонение найденного результата от ожидаемого не превышало ~0,9ейе [592]. Примеси А1, Ао, В1, Сд, Сг, Сп, Ре,!н, Мд, Мп, Ы, РЬ, ВЬ, Тг и Хп определяют методом спектрального анализа путем измерения относительной интенсивности аналитических линий элементов- примесей и внутреннего стандарта (Со) в дуговом спектре остатка, полученного после выпаривания определенного объема анализируемой жидкости [178].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
