Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 48
Текст из файла (страница 48)
с. 159 — — оо.о-о-- — ф з ф ф О а О 4 о х л" О О т о й к й хй ад шф х О ф Ю х х ф ф з' х х О з ял ф Е о л О о. л х Оф х ф Эч х ьэ мш от, к ьэ х й о о х ф л 4 ф Р О О Р, ф зб О ,, О. О к ь ~з й и ьфф Оно Р Р фа ХР, Х О О Р О К ф О за ь х Рфь лм О О х а, 4 и з' О Х ОХ ООХ '"з О ф ш ф с' х 4 х Ю о х и 190 в ф х 8 3 ф 3 х и о 4' и ф ф од ф Р.Х ОР, хфо ООЙ ОР4 ЬЙР ф ф Р Х х О ф и' О О х ф о ф 4 к Р х х з Р, ш Цаохлфх~Ц пй х фм'Зиодизгло, х офффхфн фОООф Хфх Зз а „Д ф Р,ф З1 х О ХО "ХОР Х ф ффиф(иоффхосз охф -хы ." а фй ф - фо ОО ОРЗЗ О" -ОО Хкк а- Окфоаии" РО„. ЬФООРХ ИфОХОЮХ ф их х ф н Н зз х ф д о х Рис, 12. Форма и вааимнсе расположение электродов в какеуе для образцов, анализируемых методом масс-спектрометрин (719] т — серебрлный стержень; г — серебряный злеятрсд; г — шелл; г — алаллзатор масс; г — положительные ионы; г — ясярезсй разряд; 7 — вссчедуемый образец концентрации 0,05 М) нагревают ИК-лампой до 80' С.
Когда ее объем сократится до 0,01 — 0,5 мл, пластиковой пипеткой отбирают маленькие капелъки концентрата и наносят их по мере выпаривания в центр серебряного или графитового электрода,нагреваемого до 80' С. Прн наличии органических примесей в полученном сухом остатке температуру повышают до 400' С. Электрод с пробой помещают на расстоянии 0,5 мм от протпвоэлектрода, расположенного в 12 мм от диафрагмы. Во время разряда поверхность пробы сканируют, перемещая электрод по отношению к противозлектроду с помощью манипулятора. Условия возбуждения спектра: напряжение разряда 15 кв, длительность импульса 25 иксек., частота следования 100 имк/свк. Интенсивность линий масс-спектра определяют по почериению в сравнении с линией внутреннего стандарта и с учетом распространенности ивотопов. Стандарт с содержаниевз Эг 1 ч. на млп. готовят растворением 8гСО, в воде с ничтожной добавкой азотной кислоты.
2. Ультрамикроколичества галогснов во фторндс лития определяются по методу (1] О,з г соли облучают в полиэтиленовой ампуле потоком (0,5 —: 1).10'з квйвзрск/смз свк в течение 20 — ЗО иии. одновременно с эталонами. Облученный образец быстро переносят в дистилляциониый аппарат, добавляют по 10 мг каждого галогенида калия в качестве носителей, 15 мл воды и 5 мл 18 М Н чо, 1 з804, Смесь ПОдОгрсвают, ОднОвременнО ПРОпуСКая сжатый воздух. После растворения соли добавляют 3 мл 1 Ж МаМОз, отгоняют Вгз и Хз в делительную воронку с 10 мл 2 М МаОН в течение 10 иин.
Полученный раствор нейтрализуют и слегка подкисляют конц. НМО, вводят 0,5 мл раствора МаМОз и экстрагируют нод двумл порцияии СС14. К водной фазе приливают 2 мл конц. НМОз и 244-ный раствор КМа04 до появления слабо-розового окрашнвания, а затем два рава экстрагируют бром 40 — 50 мл СС1 . 4' Из органического слоя бром двазкды реэкстрагируют 1 М раствором гидроксиламина и снимают спектр реэкстракта на у-спектрометре с кристаллом Ма!(Т1) раамером 150 К 100 мм, фотоумножителем ФЭУ-49 и анализатором типа ЛИ-256-1.
Время измерения образцов 15 — 20 мин., стандартов 0,5— 1 мни. В результаты иамероний вводят поправки на саноэкранирование и различие геометрии о лученкя и з е б и измерений. Для повышения чувствительно- сти определения можно было бы вести изыереиия во'»Вг (а ке по "Вг, как в описавпой методике), ио зто потребовало бы значи тельного велвчения у продолжительности облучевия.
3. Определение микроколичеств бромидов в хлоридах вы- полняют по методу, описанному в работе [583[, Для анализа солей, в которых содержание бромида превышае шет 8ч. на мли., в одну колбочку на 25 мл вводят 0,1 г, в другую 0,9 г хлорида, в третью прилявают 1 мл стандарта (10 мнг КВг), а в каждую из вих и в четвертую колбочку добавляют 0,50 г ХаС!, ие содержащего бромида. Содержимое колб азбавляют: при исследовании Ь(С1 — до 8 мл, других х ор д раз а Ь'С1 и 2 мл фосфатного в одой и добавляют 6 мл борвтвого буфера с рН 6 ( 1 ) ф ф т 0,5 мл 1 М ХаС)О б ф а с Н 6 4 (другие хлориды). Помешивая, приливают О,о мл у ераср.
о олжая в 0,1 М ХаОН и па 10 мип. ставят иа кипящую водяную баню. Пр д помешивапие, добавляют, 0,5 мл 7,5 М НСООХа, нагревают еще 5 мин. и переносят в холодную водяную баню (25 С), где в д р ы е живают колбочки до достижеяия температурного равновесия. Затем жду в ка ю колбочку до- бавляют при помешивании по 3 мл свежеприготовленпо р го аствора, колучеи- ного смешением 1,5 мл 0,1 М КВг, точно 10 мл 0,001 М фу ф ясина в 2 Ж Н,ЗО, и недостающего до 100 мл объема 15 )у Н»80».
Развитие окраски завершается в течение 3 мии., пос ле чего в каждую колбочку добавляют по 6 мл третичного бути ов р л ого спи та и недостающее п зы ьков газа, до метки количество воды. Когда прекратится выделение у р юкво еп и573нм, измеряют оптическую плотность растворов по отношению к воде при применяя кюветы с 1 = 1 см. Содержание бромида в о р б аз» е в мнг!г (В) вы- числяют по его массе в г (т), числу мнг бромида в д р (,) стан а те (т,) и значениям оптической плотности исследуемого,'стандартно о р .
г и конт ольного растворов (соответствепио Вю В и Рв), пользуясь уравнением (Ви Вк) "'с (Вс ' Вн) т Если содержание бромида в исследуемой ро и бе -- 8 ч. иа млн., то вводимого с про ой хлорида б" достаточно для обеспечения необходимой фотометрической чувствительности. Тогда беру д т ве иавески соли 0,5 и 1,4 г (соответственно тв и т,), а к ре ), т тьей пробе. массой 0,5 г, которую привювают за стандарт, добавляют 5 мкг броввида (т ), В этом случае содержание бромида рассчитывают по формуле (Вв — Вв) "'с — (В Вв)(гнв — т,) 4. Микроколичества бромидов в цвети х р тных п оявителях реко. в аботе [514!.
мендуется определять по методу, описанному р. Типовой состав проявителеи: ХаС) 4,56 г, л, (л, ХаВг 1,72 г/л. К 20 мл анализи емого раствора при сильном поыеши ап д в пии обавляют 150 мл 9 М лизирус сб яный индикаторный электрод Н 80, охлаждают смесь, а затем вводят серебр д г 4 олнеииый раствором КХОв. Смесь и каломельный электрод сравнения, запо н титруют 0,05 ау раствором А8ХО», добавляя титрапт вблизи КТТ порцияык по 0,2 мл.
Расход титраита определяют по положению точки, для которой А»В/АР» = О. 5. Серийный автоматический контроль концентрации молекулярного брома в смесях кислот осуществляют по методу, описанному в работе [267!. В слгесях, содервкащих 10 -~- 3 »4 НС), 13 ~ 4»г Н»80», 0,1 — 1»с НВг и возможные неболыпие примеси дибромпропана, 0,1 — 2,5 г,'л брома определяют методом потенциометрического титрования с применением платинового индикаторного и хлоросеребряпого электродов. Перед использованием поверхность платинового электрода необходимо стабилизировать, для чего его кипятят 30 мип. в 1 Л' ХаОН. промывают водой, а затем подвергают 10 циклам обработки, состоящей из прокаливания в пламени спиртовой горелки (2 мин.), катодной поляризации (40 мин.) и последующей анодной поляризации в 0,1 Х Нз80, током 50 — 80 ляа.
Кривые потепциометрпчоского титрования записывают на электронном потенциоыетре ЭПП-09, соединенном с автоматическим титрометром ТП-5. Тнтрантом служит 0,01 Х раствор сульфата анилипа, вводимый из поршневой бюретки в хорошо перемешиваемую сыесь 5 мл анализируемого раствора с 20 жл воды. Титрование длится 10 мин., причем потенциал индикаторного электрода по отношению к хлоросеребряному в ТЭ равен 830 ме. Если анализируемая смесь не содержит примесей дибромпропана, то осадок триброманнлипа пе налипает па электроды и положение ТЭ в повторных титровапиях хорошо воспроизводится. В присутствии дибромпропана паблводается готравление» электрода, но его можно предотвратить, если после каждых 8 час. работы помещать электрод на 10 — 12 час.
в 'смесь кислот того же состава, что и анализируемая, но не содержащую органической примеси. Тогда воспроизводимые результаты получаются при использовании платинового электрода в течение 2 недель. ОРРАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИИ Бром определяют в органических соединениях в целях элементного анализа и лишь изредка ставится вопрос об определении его следов [602!. В таком случае должны применяться высокочувствительпые методы, тогда как в элементном анализе требования к чувствительности сообразуются с величиной навески анализируемого вещества. В макроанализе (навесив ~0,5 з) и полумикроанализе (навесив 0,05 — 0,2 г) вполне пригодны многие титриметрические методы, тогда как в микроанализе (навеска 5 мг и меньше [285!) приходится прибегать к фотометрическим, электрохимическим и физическим методам.
Как уже отмечалось, физические методы обеспечивают возможность непосредственного определения брома в органических соединениях, независимо от природы связи атома галогена с другими атомами в молекуле [361, 606, 699]. Ионогонно-связанныо или 7 н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
