Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 41
Текст из файла (страница 41)
По мнению многих исследователей, методы сухого сожжения трудоемки и редко дают хорошие результаты [9781, 149 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В ЭЛЕМЕНТОКРЕМНИАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Для определения кремния в элементокремнийорганических соединениях применяют те же методы, что и для анализа кремнийорганических соединений. Однако одновременное присутствие ионов металлов (наряду с кремнием) определенным образом отражается на минерализации элементоорганических соединений. Методы мине[~ализации кремнийорганических соединений, основанные на гндролитическом расщеплении, для определения кремния в элементокремнийорганических соединениях, содержащих Б! — С-связи, не применяются.
Методы, основанные на сожжении, также почти не применяются, поскольку в процессе сожжения наряду с двуокисью кремния образуется окисел соответствующего металла. Таким образом, возможно лишь определение суммы окислов. Для разложения элементокремнийорганических соединений чаще всего используют методы, основанные на мокром окислении, реже — на сплавлении. Для минерализации элементокремнийорганических соединений обычно используют те же окислители и окислительные смеси, что н для минерализации кремнийорганических соединений, например смесь концентрированной серной кислоты с персульфатом калия или аммония, иодатом калия, дымящей азотной кислотой, хромовой кислотой, олеум. Персульфат аммония с концентрированной серной кислотой является наиболее удобным окислителем, так как метод с его использованием отличается быстротой выполнения и никаких осложнений при последующем определении кремния не возникает.
После минерализации кремний определяют гравиметрическим, титриметрическим или фотометрическнм методами. Минерализацию оловокремнийорганнческих и титанкремнийорганических соединений проводяттакже смесью концентрированной серной кислоты с иодатом калия. Определение кремния заканчивали гравиметрическим методом в форме 810е [2961. В ряде работ после минерализации элементокремнийорганических соединений методами мокрого окисления определение кремния заканчивали титриметрическим методом.
Лускина, Терентьева и Градскова [5281, разложив алюминийфосфоркремнийорганические соединения смесью персульфата калия и концентрированной серной кислоты и выделив кремний в виде кремнефторида калия, заканчивали определение алкалиметрическим методом. Аналогичным образом определяли кремний в полиалюмоорганосилоксанах [5281 и титанкремнийорганических соединениях после их разложения смесью серной и хромовой кислот.
Методы мниерализации, основанные на сплавлении, применяются реже, чем методы мокрого окисления. В качестве плавней используют соду с добавками нитрата калия, тетраборат калия, гидроокись и перекись калия или натрия и т. д. После сплавления в металлических бомбах определение кремния обычно заканчивают спектрофотометрическим методом. Загрязнение продуктов материалом бомб является одним нз основных недостатков этого метода. Глава 10 МЕТОДЫ ВЕЩЕСТВЕННОГО (ФАЗОВОГО) АНАЛИЗА СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ Методы вещественного (фазового, рационального, минералогического) анализа, несмотря на большое практическое н теоретическое их значение, разработаны все же недостаточно.
Общие принципы фазового анализа изложены в работах [216, 222, 226, 352, 587, 10841. Значение выполнения некоторых определений с точки зрения технологии производства и требований техники безопасности также освещено в литературе [92,167, 174, 225, 417, 434, 455, 536, 601, 6821. Методы количественного определения вещественного состава соединений кремния подразделяются на три группы: 1) химические методы, основанные на избирательном действии растворителей по отношению к химическим соединениям, входящим всостав анализируемого образца; 2) физические н физико-химические методы, основанные на зависимости свойств анализируемых веществ от их фазового состава; 3) расчетные методы, основанные на зависимости фазового состава от содержания отдельных элементов, найденного валовым анализом.
Все три группы методов часто используются совместно. Имеется литература общего характера по этому вопросу, касающаяся выбора растворителей [352, 372, 587, 5881, расчетов [133, 317, 371], физических методов определения фазового состава [226, 254, 321, 568, 727, 1084, 1101]. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ Определению двуокиси кремния как фазы посвящено много работ. Вопрос рассматривается с нескольких точек зрения: определение модификаций 810в при совместном присутствии и наряду с другими веществами; определение свободного кварца; определение аморфной кремневой кислоты. Общие сведения о формах 3!О, см.
в главе 1. Для определения различных форм 8!О, [кварц и кристобалнт, кварц и тридимит) используют главным образом физические методы. Определение в горных породах по дифракционной интенсивности с использованием в качестве регистрирующего прибора счетчика Гейгера — Мюллера выполнено с погрешностью 5% [88?1. В другой работе ошибка оценивается в 5 — 14']4 1349]. В качестве внутреннего стандарта использован флюорит. Для оценки правильности метода дифракции рентгеновских лучей применительно к определению кварца метод был проверен на смесях кварца с графитом, бериллом, слюдой и другими веществами [224].
Установлены пределы применимости метода. Продолжительность определения 2 час. Проверка, проведенная на двух-, трех- и четырехфазных системах [кварц, кристобалит, тридимит, стекло), показала, что для главных интерференционных линий каждой модификации наблюдается линейная зависимость интенсивности интерференционных линий от количества фазы в смеси. Подсчет количества фазы в смеси производился как среднее по трем интерференционным линиям. Ошибка определения меньше, чем ~2%. В работах [798, 10051 сделана попытка применения рентгеновского ионизационного анализа для количественного определения твердых фаз двуокиси кремния. Сравнены интенсивности интерференционных линий чистых модификаций 8!О, с линиями в смеси.
Оценка изменения линейных размеров образцов динасового кирпича при различных температурах позволяет количественно определить содержание в нем кварца, тридимита и кристобалита [95, 9211. Для кварца наиболее резкое изменение удлинения лежит в интервале 500 — 600' С, для тридимита — прн 100 и 200' С, для крнстобалита — 200 — 300' С. Для измерения из середины кирпича выпиливают стержень размером 20 с 20 ~ !00 лм, отмечают на нем положение точек для измерения, помещают образец в электрическую печь и через каждые 100' С измеряют удлинение с помощью катетометра. На основании измерений рассчитывают фазовый состав. Измерение плотности также позволяет судить о фазовом составе динаса, а следовательно, и о его качестве. Определение свободного кварца в руде и породах петрографическим методом можно произвести путем подсчета числа его зерен из общего количества зерен минералов при содержании 8!Оа ) 10".о.
Определение разновидностей 810а в дипасе методом количественного рентгеновского анализа см. в работе [8181. Количественное определение кристаллических модификаций двуокиси кремния дифференциальным термическим методом основано на изменении количества поглощаемого тепла при фазовых переходах [471, 898]. В качестве эталонных веществ при снятии термограмм используют смесь, состоящую из 8!Оэ в количестве, соответсгвующемпредполагаемому содержанию в породе, и материала, не испытывающего превращений, например окиси алюминия [8261. 152 Метод характеризуется как ориентировочный.
Содержание 8!О, находят сравнением кривых дифференциального термического анализа (ДТА) исследуемой пробы и известных смесей чистого 8!О, с инертным материалом. Оценка содержания кварца, тридимита и кристобалита в работе 14?1] выполнена с использованием в качестве стандартных веществ хрусталя и кристобалита, полученного при 1530' С нз геля кремневой кислоты. При определении содержания кварца в разнообразном керамическом сырье методом ДТА используют обратимый переход а=р-форм кварца около 5?3' С 1534, 535, 969). Однако этот переход при нагревании маскируется эндотермическим эффектом от разложения каолинита.
Поэтому используют экзотермический эффект при охлаждении и сравниваютс градуировочной кривой для количественной оценки содержания кварца по величине площади пика. Описание прибора для определения свободной Б!Оа см. в работе [5351. В качестве эталонов используют 6 — 7 смесей, содержащих различные количества 8!О, и А1,0,. Операции автоматнзированы. Пробы, содержащие уголь, должны быть предварительно прока- лены. Для определения содержания кварца в тефлоне также используется термогравиметрический метод 18881. Определение кварца и опала в горных породах см.
в работе [311. Изучение структуры кварца, кристобалита и стекловидного кремнезема по отражению в ИК-области проведено в работе [8891; о формах существования 8!Оз в расплавленных шлаках см. [1931; определение ВРОН-групп в 8!О, см. в [8571. Количественное определение свободной 8!Оа становится возможным, по данным разных авторов, при содержании ь59о [224, 3491, но наиболее надежные результаты получаются при содержании 30 — 70%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
