Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 40
Текст из файла (страница 40)
146 Шир и Комерс !1018] после окисления кремнийорганических соединений смесью олеума и азотной кислоты заканчивали определе- ния кремния объемным алкалиметрическим методом. Объемные ме- тоды обладают достаточной точностью, а по скорости определения значительно превышают весовые методы. Методы определения кремния, основанные на разложении крем- нийоргапических соединений сухим способом. Методы определения кремния в кремнийорганических соединениях с использованием окисления в процессе разложения веществ перекисью натрия, нит- ратами, смесью перекиси натрия с карбонатами и другими смеся- ми [296, 297[ применяют для анализа самых различных крем- нийорганических соединений как твердых, так и жидких низко- кипящих.
Впервые метод разложения сухим способом с перекисью натрия предложил Парр (см. библиографию в 297). Хард, Сервайс и Кларк [907[ окисляли кремнийорганические соедине- ния в никелевых бомбах смесью перекиси натрия с сахаром. Навеску 50 — 200 ма анализируемого крсмаийорганичсского соединения сплавлягот с 2 — 3 г НааОа и 0,05 — 0,1 г сахара в никелевой бомбе Парра. Плаа растворяют в воде, слегка подкисляют НС1 (проба на лакмус) и полученный рас- твор разбавляют водой до 1 л в мерной колбе. Аликвотную часть (50 лл) раствора переносят в колбу емкостью 250 мл, добавляют 15 лл НС! (1; 1), 50 лгл дистиллированной воды и 15 мл 20ай -ггого раствора молибдата аммония. Затем колбу закрывают, содержимое нагревают при 75 С в течение 1О мин и после охлаждения да комнатной температуры при- бавляют 20 лл НС1 (1; 1).
Лалее в колбу из бюретки прибавляют 25 мл 0,4г)( раствора оксихинолина, одновременно встряхивая содержимое колбы. При этом выпадает осадок оксин- кремнемолибденового комплекса, Затем колбу с содержимым нагревают при 65' С в течение 10 мин. Охлажден- ный до комнатной температуры раствор с осадком фильтруют. Осадок на фильт- ре промывают раствором оксихинолина в НС1. Отмытый осадок сушат при 110— 120' С в течение 1 часа, после этого сжигают и прокаливагот при 500' С до постоян- ного веса. Весовая форма 5!Ох.12МоОз [135].
Метод определения кремния, основанный на сплавлении в ме- таллических бомбах, дает хорошие результаты при анализе крем- нийорганических соединений различных типов. Окисление веществ в бомбе происходит быстро. Однако этот метод имеет некоторые не- достатки, а именно — неизбежное разрушение материала бомбы и загрязнение вследствие этого анализируемых продуктов.
Это зна- чительно снижает его ценность. Гурецкий предложил более простую технику окисления крем- нийорганических соединений сплавлением их со смесью перекиси натрия, нитрата калия и карбоната калия, взятых в отношении 3: 3: 10 [168[. Навеску анализируемого соединения оиоло 0,2 г берут в никелевый тигель, уже содержащий слой окислительной смеси высотой окало 5 мл, и засыпают той же окислитсльной смесью до краев ти 'я. Тигель с ихтой покрывают другим тиглем большего размера и оба тигля переворачивают.
Зазор между тиглями за- сыпают окислительной смесью слоем толгциной 15 — 20 ли. Нагревают дно тигля до расплавления смеси. После застывания тиглей план выщелачивают и в фильт- рате определяют кремний любым из ранее описанных методов. 147 Предложен метод определения кремния в кремнийорганических соединениях, содержащих фтор [8221. После разложения навески перекисью натрия с этиленгликолем и растворения плава 8!О'— з осаждают аммиачным раствором окиси цинка в виде Хп810„который отфильтровывают, озоляют и определяют кремний весовым методом после обработки смесью азотной и хлористоводородной кислот.
Метод кропотлив и длителен. Метод сплавления с перекисью натрия и ее смесями с другими веществами обладает одним существенным недостатком: вводится огромное количество окислителя по сравнению с навеской вещества, что приводит к значительным ошибкам вследствие загрязнения анализируемого вещества посторонними ионами. В связи с этим в последнее время получили распространение методы определения кремния в кремнийорганических соединениях, основанные на разложении последних металлическим натрием или калием при 800 — 1000' С. Марклоу разлагал кремнийорганические соединения, содержащие фтор, сплавлением их с металлическим натрием в никелевых бомбах и затем определял кремний фотоколориметрическим методом 19031. Коршун и сотр. разработали метод определения кремния в кремнийорганических соединениях, основанный на их разложении металлическим калием при 800 — 850' С в стальных бомбах [258, 2841. Метод позволяет наряду с кремнием определять и другие элементы.
Бондаревская, Сявцилло и Кузнецова [2961 определяли кремний в большой группе кремнийорганических соединений разложением их металлическим калием в стальных бомбах, предварительно продутых кислородом при температурах порядка 900 †10' С. Время разложения колеблется от 40 до 60 мин, возрастая с увеличением количества фенильных радикалов у кремния. После выщелачивания плава кремний определяли алкали- метрическим методом. Методы определения кремния, основанные на сожжении. При разработке методов определения кремния в кремнийорганических соединениях, основанных на сожжении последних, вначале были предприняты попытки перенести без изменений на кремнийорганические соединения обычные методы органического анализа [962, 9641. Однако они были неудачными: в процессе сожжения кремний- органических соединений обычно образуется карбид кремния, что приводит к заниженным давным при определении кремния.
В 1941 г. Рохов описал микрометод каталитического сожжения кремнийорганических соединений в токе кислорода для одновременного определения в них углерода, водорода и кремния [13, 41, 9791. Позднее он дал полумикромодификацию своего метода. В предлагаемом методе анализируемое вещество вначале медленно испаряется при 300 †5' С, затем после смешения с кислородом поступает на платиновую сетку, нагретую до 850' С, где и окисляется. Двуокись кремния улавливают в трубке при помощи стеклянной ваты и о содержании кремния судят по привесу трубки.
Метод Рохова может быть применен для определения кремния в кремнийорганических соединениях полимеров различных типов, однако каждый тип полимера должен быть сожжен при определенной температуре. Превышение оптимальной температуры, как правило, приводит к воспламенению вещества и образованию карбида кремния, вследствие чего результаты определения кремния получаются заниженными. Поддержание определенной температуры по всей длине трубки затруднительно.
Образующаяся при сожжении двуокись кремния, оседая на поверхности платины, снижает ее активность, Естественно, что к ошибкам приводит и сам процесс взвешивания громоздкой трубки длиной 18 см с очень небольшим количеством образовавшейся двуокиси кремния. Однако несмотря иа все указанные недостатки, при осторожном сожжении и медленном поднятии температуры авторы получили вполне удовлетворительные результаты как при одновременном определении водорода, углерода и кремния, так и при одновременном определении углерода, водорода, кремния и серы [256, 2571.
Г!ри анализе кремнийорганических соединений, содержащих серу 125?1, результаты определения кремния этим методом получались заниженными вследствие образования карбида кремния. Во избежание этого авторы проводили анализ в присутствии катализатора — окиси меди, нанесенной на асбест. Метод Рохова применен для одновременного определения кремния, водорода, углерода, галогенов и кислорода (по разности) в летучих и газообразных кремнийорганических соединениях [296, 2971.
Принцип метода Рохова был использован также при определении кремния в летучих кремнийорганических соединениях [6811. Был разработан новый ускоренный метод элементного микро- анализа 1258, 259, 2851, основанный на быстром пиролитическом разложении исследуемых кремнийорганических соединений почти без доступа кислорода при 850 — 900' С.
Продукты разложения смешиваются с большим избытком кислорода и окисляются им при 900 — 950' С [скорость тока кислорода 30 — 50 н4мин). При анализе кремнийорганических соединений некоторых классов авторам не удалось исключить образование карбида кремния и обеспечить полноту пиролиза, поэтому сожжение следует производить в присутствии катализатора — окиси хрома на асбесте, — помещаемого непосредственно в стаканчик для разложения. В дальнейшем разработанный метод авторы применили для анализа кремнийорганических соединений различных классов, использовав его также для определения наряду с кремнием фосфора, серы и др. 1258, 259, 2841.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
