Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Носкова и Пика [942[ опред,ляли кремний в питьевой воде по синему кремнемолибденовому комплексу с использованием в качестве восстановителя соли Мора. При определении 0,1 — 0,8 л«г!л 130 8!Оз получаются хорошо воспроизводимые н достаточно точные результаты; при определении 0,01 мгlл 8Ю» ошибка Н-30',4.
Авторы указывают, что фосфаты в количестве 2,7 — 6,8 лгг/л Р«О, определению кремния не мешают. Моррисон и Уилсон 19271 при определении кремния в воде определяли оптическую плотность сс- и р-кремнемолибденовой кислоты при 742 и 810 нм. Полученные авторами результаты свидетельствуют о возможности исключения различных источников ошибок путем подбора условий анализа. Для гл-кремнемолибденовой кислоты наиболее подходящим восстановителем является БпС!з, для (1-креынемолибденовой кислоты — 1-амино- 2-нафтол-4-сульфокислота.
гх-Креынеыолибденовая кислота нечувствительна к высоким концентрациям солей, но она неустойчива во времени и обладает высокой чувствительностью к фосфат- и хлорид-ионам. р-Кремнемолибденовая кислота более чувствительна к высоким содержаниям солей, однако она малочувствительна (в присутствии винной или щавелевой кислот) к фосфат-ионам. Приводим методику определения кремния в воде по синему комплексу. К 50 лл анализируемой воды в мерной колбе емкостью 100 лл добавляют 1 мл НС1 (1: !) и 2 мл 10«гз-ного раствора молнбдата аммония.
Раствор в колбе перемешивают после добавления каждого реагента. Через 5 лин добавляют еще !,5 лл 104У»чзого раствора щавелевой кислоты, 2 мл восстановителя, перемешивают и разбавляют дистиллированной водой до метки. Восстановитель готовят растворением !5 з бисульфита натрия, 0,5 а сульфита натрия и 0,25 а 1-амино-2-нафтал-4-сульфокислоты в 100 лл воды.
Через 1 мин определяют оптическую плотность раствора примерно при 815 нм. Содержание кремния находят по калибровочному графику. Вводят поправку на холостой опыт. При определении микроколичеств кремния в высокочистой воде его предварительно концентриручот на анионите или определяют после экстракции кремнемолибденового восстановленного комплекса. Приводим методику определения кремния в конденсате пара с использованием экстракции кремнемолибденовой кислоты 11791.
!00 лл исследуемого раствора помещают в полиэтиленовую колбу и добавляют 2,5 лл 1Оэдэ-ного молнбдата аммония в 544-ной Н»80е Через !О мин добав. ляют 2,5 лл 28эгэ.ного раствора винной кислоты и еще через 5 мин 2 мл васс»вне. ангеля. Васстановитель готовят растворением в 100 мл воды 0,2 г 1-амина-2-нафтол-4-сульфокислоты, 2,4 г сульфита натрия и 14 г метабнсульфита калия. Переносят раствор в делительную воронку, добавляют !5 лл кони. Н,504 и 25 мл изоамилового спирта.
Органическую фазу отделяют и переносят в колбу емкостью 25 лл, разбавляют до метки органическим растворителем и измеряют оптическую плотность при 800 ни. Содержание кремния находят по калибровочному графику. При определении кремния в морской воде было установлено, что соли изменяют интенсивность окраски кремнемолибденовой кислоты [1008].
Зависимость между оптической плотностью и содержанием солей в растворе установлена Бином [6661. Для исключения ошибки при определении кремния в морской воде ряд авторов рекомендует готовить растворы для построения калибровочных графиков на морской воде, содержащей минималь- 4»о ное количество крелсния н обладающей той же соленостью, что н анализируемая вода 1891. Разработана методика спектрального определения очень малых количеств кремния в природных и промышленных водах в дуге переменного тока !2181. Количественный анализ проводится по методу «трех эталонов». Градуировочные графики, по которым велось определение кремния, строились для каждой пластинки по трем эталонам в координатах з — !Ес (с — концентрация кремнезема в растворе). Каждая аналитическая линия использовалась только в области нормальных почернений, при этом графики получались прямолинейными.
Почернения измеряли на микрофотометре МФ-2. Линия Я 2516,123А применялась при анализе в интервале концентраций кремнезема 7 1О ' —:1 10 " гАил. Линия 2519,207 А — при концентрациях 5 10 а —:-3 10 ' г/щл БЮа Кроме того, с успехом использовались линии; 2881,576' А (интервал концентраций 1,5 10 ' —:! 10 " г/мл ЯЮ«) и 2506,899 А (3 10 ' —:2 10 ' г/мл ЬЮа). Определение концентраций меньших, чем 7 10 — ' г/лгл, велось по линиям кремния 25!6,123 и 2881,578 А. Абсолютная чувствительность количественных определений составляет 4 10-' г кремния, нанесенного на электроды.
Стандартная ошнбка~11а~а. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Большинство существующих в настоящее время методов определения кремния в кремнийорганических соединениях предусматривает предварительную полную мннерализацию анализируемого соединения. Минерализация вещества с целью перевода атома кремния из его элементоорганической связи в ионное состояние достигается различными методами, становясь тем более простой, чем более полярной является связь.
Для кремнийорганических соединений минерализация вещества требует химической обработки в жестких условиях. Только в случае соединений, в которых кремний связан с углеродом посредством других атомов, кремний переводится в соединение с полностью ионогенными связями при действии мягких агентов — воды, водных растворов щелочей и кислот. Однако следует отметить, что эти соединения относятся к числу кремнийорганических соединений условно. Методы разложения крелгнийорганических соединений могут быть основаны на различных принципах: гидролитическом расщеплении, мокром окислении, разложении сухим способом и сожжении.
Методы определения кремния, основанные на гидролитическом Расщеплении кремнийорганических соединений. Многие кремнийорганические соединения подвергаются гидролитическому расщепле- 141 нию с количественным образованием кремневой кислоты 1461, 7691, например, по следующим реакциям: ЯС! +ЗНзО-~-ЯОз НзО+4НС[, С! Я [ОСН,), + 4 НзО -~ ЯОз 2НзО + ЗСНОН + НС1, ГЗ! [ИСО)а+ 4НзΠ— )-ЯОг 2НзО+ НГ+ ЗНС1ЧО С!зЯЗ+ЗНзΠ— ~-ЯОг НзО+2НС1+ Нз5, Б! [ОСзНз)~+ 2НзΠ— +.ЯОг+ 4СеН~ОН Я (ЗСИ),+ 2НзО-+.ЯОз+ 4НЗСХ и т. д. Скорость гидролитического расщепления зависит от многих факторов: строения исходных продуктов, температуры, рН среды и т. д. В щелочных и кислых средах скорость гидролиза увеличивается, поэтому в аналитической практике редко пользуются для гидролиза водой, а применяют небольшие количества кислоты или щелочи [296, 2971. Для разложения соединений, которые реагируют с водой, образуя кислоту, например четыреххлористого кремния или трихлорсилана, добавлять дополнительно кислоту или щелочь не требуется.
Скорость гидролиза в данном случае возрастает по мере накопления хлористого водорода, действующего катализирующим образом. Соединения, содержащие в своем составе связи Я вЂ” Я, Я вЂ” 5[, Я вЂ” Н, разлагаются в процессе гидролиза с выделением водорода = — Я вЂ” Я=+ Н О: — Я вЂ” Π— Я: — +Н . Количество водорода, выделяющегося в результате этой реакции, эквивалентно содержанию кремния. Для определения кремния в этом случае может быть измерено количество водорода, выделившегося при реакции [!0031, Кремний определяют также весовым методом в виде двуокиси после соответствующей обработки щелочных растворов хлористо- водородной, азотной или другими кислотами.
Для анализа соединений, которые очень бурно реагируют с водой, во избежание погерь вещества от разбрызгивания разработаны специальные методы проведения гидролиза [27, 64!1. Например, навеску вещества вводят в абсолютный спирт, в котором оно подвергается этерификации, а затем уже получают продукты, гидролизующиеся спокойно. Установлено, что при анализе изоциаиатсиланов этот метод дает лучшие результаты, чем при гидролизе водой [64!1.
Некоторые авторы [296, 2971 при анализе эфиров ортокремневой кислоты, трихлорсилана и других соединений, имеющих связи Я вЂ” Н, Я вЂ” Х, Я вЂ” С[, Я вЂ” ОК и т. д., использовали для гидролиза водные или спиртовые растворы аммиака. Разложение эфи- 142 ров растворами аммиака происходит быстрее, чем кислотами, так как не получается геля кремневой кислоты, который затрудняет диффузию гидролизующей среды в глубокие слои еще не разложенного эфира. В случае гидролнза в аммиачных растворах образуются растворимые соли аммония [7691. Однако недостатком этого метода является сильное разбрызгивание частиц геля в конце выпаривания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
