Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Позднее было установлено, что гидролиз в аммиачных растворах протекает быстро лишь при анализе тетраметоксисилана и метоксиполисилоксанов [2921. С увеличением же длины углеводородного радикала гидролиз в аммиачной среде сильно замедляется. В этом случае анализ целесообразнее проводить в сильнокислых средах. Фридель и Ладенбург [769! при определении кремния в кремнийорганических соединениях проводили гидролиз разбавленным раствором аммиака в толстостенных стеклянных ампулах.
По окончании гидролитического расщепления содержимое трубки количественно переносили в платиновую чашку и выпаривали на водяной бане досуха. Промытый, отфильтрованный и взвешенный осадок прокаливали до постоянного веса, В случае частичного образования карбида кремния последний сплавляли с карбонатом натрия, план разлагали водой и после обработки плана хлористоводородной кислотой и хлоридом аммония получали чистую кремневую кислоту. При определении кремния в этоксифторсилане, четыреххлористом кремнии, феноксихлорсилане и других соединениях [296, 2971 для пщролиза применяли водный раствор едкого кали. Анализ алкоксифторсиланов трудоемок и длителен. К щелочным продуктам гидролиза прибавляют карбонат аммония.
Выпавший через 24 часа осадок фильтруют, промывают и сушат, Фильтрат упаривают на водяной бане для разложения избытка карбоната аммония. Далее к фильтрату добавляют раствор аммиака и окись цинка и после упарнвания до исчезновения запаха аммиака, Осадок обрабатывают хлористоводородной кислотой, фильтрат снова выпаривают досуха и выдерживают несколько часов при !50" С. Выпаривание и сушку повторяют еще два раза.
Полученный осадок ЯО, прибавляют к осадку двуокиси кремния, полученному ранее. Андреев при определении кремния в некоторых сравнительно легколетучих кремнийорганических соединениях со связью 3! — С использовал свойство последних давать при гидролизе иелетучие полисилоксаны сетчатой структуры 1271.
Гидролиз проводят под слоем 95 — 96%-ного спирта. В некоторых случаях к спирту для ускорения гидролиза добавляют несколько миллилитров 25%-ного аммиака. Затем содержимое тигля упаривают и прокаливают до постоянного веса. Метод пригоден для анализа веществ с небольшим содержанием углерода типа С[,5!СН.,В[С[, или полимеров, полученных на основе метилтрихлорсилана. В случае анализа веществ с болыпим содержанием углерода возможно образование карбида кремния. для предотвращения этого в случае образования темного осадка последний обрабатывают смесью азотной и серной кислот. 143 Глудина при анализе алкоксисиланов после их гидролитического расщепления в уксусной кислоте определяла в них кремний фотоколориметрическим методом 11631.
Кальман и Ваго предложили определять кремний объемным методом титрованием кремнефтористоводородной кислоты, образующейся прн гидролитическом рас!цеплении тетраэтоксисилана и этоксиполисилоксанов фтористоводородной кислотой, раствором едкого патра 18521. В полиэтиленовый стакан емкостью 150 лл с крышкой помещают около 50 лл 50зюного этанола и добавляют 1 — 2 мл 40ега-ной НР, свободной от кремнефтористоводородной кислоты.
Затем из капельницы вводят 0,1 — 0,2 г анализируемого вещества, стакан закрывают крышкой и содержимое стакана перемешивают, слегка покачивая его в течение 3 — 5 мнн. К полученной таким образом смеси кремнефтористонодородной и фтарнстоводорадной кислот прибавляют из бюретки !Оай-ный раствор КОН до появления малинового окрашивання по фенолфталеину и затем нейтрализуют 0,2М Н,ЗО, или НС1. В процессе этой операции раствор должен содержать не менее 50ай спирта, поэтому в случае необходимости добавляют нужное количестно спирта. Раствор переносят в коническую колбу емкостью 1000 лл, разбавляют до 500 †7 лл горячей дистиллированной водой и титруют 0,2У 1ЧаОН до неисчезающего розового скрашивания по фенолфталеину.
Ллительность определения 15 — 20 мин. Ошибка не превышает 0,2зд. Методы определения кремния, основанные на гидролитическом расщеплении, просты и удобны. Однако применимы они для определения кремния лишь в сравнительно небольшой группе кремний- органических соединений и почти неприменимы для соединений, содержащих связь 31 — С. В этом случае проведение анализа предусматривает использование других методов, описанных ниже. Методы определения кремния, основанные на мокром окислении. Одним нз самых простых способов количественного определения кремния в кремнийорганических соединениях является окисление последних концентрированной серной кислотой 1176, 296, 297, 8651.
Навеску анализируемого вещества в тигле или кварцевой колбе обрабатывают серной кислотой, которую затем медленно испаряют, а тигель илн кварцевую колбу прокалнвают до постоянного веса. Однако эти методы не могут быть применены для анализа легколетучих веществ, которые улетучиваются с парами $Оз 1865]. Кроме того, при анализе многих ве!цеста, содержащих ароматические радикалы, результаты определения кремния получаются .
заниженные вследствие неполного окисления и неизбежного образования карбида кремния. Описан метод определения кремния в нелетучих кремнийорганических соединениях при разложении веществ 98'а-ной серной кислотой !2961. Для анализа легколетучих веществ авторы навеску брали в тигель, уже содержащий несколько миллилитров серной кислоты, в результате чего в первый момент происходил гидролиз с образованием нелетучих кремнийорганических продуктов, а потом уже — окисление. Некоторые соединения, например тетрафенилсилан и тетраэтилсилан [8661, не окисляются серной кислотой до Я)О„ а ди- 144 фенилдиэтилсилан не окисляется до двуокиси кремния даже смесью серной и азотной кислот.
В некоторых случаях к серной кислоте прибавляют металлическую ртуть, катализирующую процесс окисления (687). Бажант, Хваловски и Ратоуски 1521 в качестве катализатора при окислении кремнийорганических соединений серной кислотой использовали СцО. Полис получил хорошие результаты при разложении кремнийорганических соединений смесью серной кислоты и перманганата калия 19621.
В ходе окисления наряду с кремневой кислотой образуется двуокись марганца, которую растворяют в хлористоводородной кислоте и затемотделяют от двуокиси кремния фильтрованием. Киппинг 1864, 8661 предложил вместо перманганата калия использовать концентрированную азотную кислоту. Это сокращает время анализа и повышает точность, так как исключается операция фильтрования и промывания. Азотную кислоту использовали также для окисления тетраметилсилана 17681 и эфиров ортокремневой кислоты (7421.
При анализе большой группы кремнийорганических соединений применяют в качестве окислительной смеси серную и азотную кислоту 1141, 296, 2971. В том случае, если после испарения кислот и прокалнвания осадок имеет серый цвет, содержание кремния находят после обработки осадка смесью серной и фторнстоводородной кислот по разности в весе, обусловленной образованием летучего теграфторида кремния. Андрианов при определении кремния в алкилтриэтоксисиланах использовал концентрированную азотную кислоту 1281. Фалькенбург, Тристер и Конан (7421 применяли для окисления эфиров ортокремневой кислоты и высших жирных кислот, имеющих в цепи 18 атомов углерода, разбавленную азотную кислоту. Крешков, Сявцнлло и Шемятенкова 1309] разлагали как нелетучие кремнийорганические соединения, так и легколетучие галогенсиланы смесью олеума и дымящей азотной кислоты.
Авторы перед окислением галогенсиланов переводили последние в ацетоксипроизводные (алкилтрихлорсиланы, алкилдихлорсиланы и четыреххлористый кремний) или сульфопроизводные (диалкилдихлорснланы). Навеску 0,5 а исследуемого вещества помещают в предварительна прокаленную до постоянного веса при 800' С кварцевую колбу емкостью 75 — 100 мл. За.
тем в колбу вводят 1,5 мл 25аа-ного олеума и 2 — 3 капли ковц. НХОз, содержащей 20ал) окислов азота. Содержимое колбы осторожно нагревают на электроплитке в вытяжном шкафу. Добавление НХОз по каплям повторяют несколько раз до тех пор, пока органическая часть пааески не окислится. После этого прибавляют еще 2 — 3 капли НЫО, и содержимое колбы упаривают, усиливая нагревание, для удаления избытка кислот. При этом следят, чтобы не было сильного всненнвання. После тога как выделение паров закончено, колбу помещают в муфель и прокаливают при 800' С да постоянного веса.
Метод характеризуется высокой точностью, но очень длнтелен, Смесь алкилхлорсиланов анализируют по методу, который используется для определения компонента, содержащегося в исследуемой смеси в преобладающем количестве. При этом впосчедствии было установлено 13041, что при анализе этилдихлорсилана, метил- 145 и этилтрихлорсилана,. примесь диэтил- и диметилхлорсилана до 25% существенно не влияет на точность результатов. Этим же методом кремний был определен в гексаалкилдисиланах [143[, алкилметоксисиланах [!44[, алкилхлорсиланах и ацетоксисиланах [177]. При определении кремния в ариламиносиланах перед окислением серной кислотой их растворяют в ледяной уксусной кислоте. Воронков и Романов [142[ при определении кремния в алкилтрихлорсиланах навеску вещества предварительно гидролизовалн под слоем 90аЖ-ного спирта и добавляли разбавленную хлористоводородную кислоту. После испарения содержимого тигля почти досуха окисление дальше проводили, как обычно, смесью олеума и азотной кислоты.
Этот метод был использован для определения кремния в фенилцианатсиланах [641[. Гурецкий [!68] определял кремний в продуктах конденсации эфиров ортокремневой кислоты с содержанием кремния (в пересчете на Я[Оз]до 52огщ Навеску вещества вначале гидролизовали 5о -ной серной кислотой, а затем окисляли вещество концентрированной азотной кислотой. Определение кремния заканчивали весовым методом. Точность определения очень высока, однако возможны потери вследствие разбрызгивания в конце выпаривания. Интересный метод определения кремния в летучих кремнийорганических соединениях предложил Смит [1020].
Согласно Смиту, навеску вещества берут в ампуле, конец которой запаивают. Затем конец ампулы быстро обламывают и погружают в высокий тигель емкостью 10 мл, содержащий смесь 60эюного олеума и дымящей ННОз. Этот тигель погружают в другой тигель емкостью 50 мл с ледяной водой. Широкий конец ампулы осторожно нагревают, окисляя содержимое тигля, медленно вытекающее под слой олеума и дымящей азотной кислоты. Однако метод неприменим для анализа легколетучих галогенсиланов и большой группы кремнийорганических соединений, которые осмоляются в процессе окисления (например, содержащих фурфурокси-группы) [304].
Быстро и точно определяется кремний в различных типах не- летучих кремнийорганических соединений путем их окисления 60огйной хлорной кислотой. В этом случае окисление протекает вначале не очень бурно, но с повышением температуры повышается окислительный потенциал кислоты, в результате чего окислительный процесс ускоряется.
В некоторых случаях в качестве окислителя используют смеси хлорной с азотной и серной кислотами !669]. Недостатком использования НС)Оа является опасность воспламенения и взрыва. Гурецкий [168! описал полумикрометод определения кремния в различных типах кремнийорганических соединений путем их окисления бромом в азотнокислой среде. После разложения кремнийорганическнх соединений мокрым окислением кремний определяют, как правило, весовым методом. Однако в работах последних лет замечается тенденция к использованию объемных методов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
