Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Количественный микроскопический анализ основан на подсчете числа частиц определяемой фазы в тонких шлифах. На основании подсчета вычисляют площадь, занимаемую зернами определяемого вещества, и его .содержание. Погрешности метода связаны с возможным несовершенством конструкции прибора, искажениями при изготовлении шлифа (так как данный участок может быть непредставительным), ошибками при определении компонента по его оптическим характеристикам и статистическими погрешностями.
Методика подсчета зерен в тонких шлифах минералов впервые предложена Солласом 11023). В настоящее время для этой цели используют интеграционные микрометренные столики или интеграционные микрометры. Количественному определению в каждом случае обязательно предшествует точная идентификация каждого зерна определяемой фазы. Это обычно делается путем сравнения с литературными данными на основании определения показателей преломления, силы двулучепреломления, цвета, характерных особенностей зерен 1трещины, спайности, рельеф, наличие двойников).
Используются приемы окрашивания зерен различными реактивами: например, зерна полевого шпата окрашиваются раствором кобальтинитрита натрия 132], Библиография по вопросам идентификации фаз имеется в работе 1227). Подсчет числа зерен позволяет найти содержание определяемой фазы в объемных процентах; для расчета весовых процентов необходимо знать плотность определяемого компонента. Подсчет числа зерен определяемой фазы можно выполнять в шлифе и в дисперсионной среде — для порошкообразных материалов 1например, для 1 Аналнтнческая химия кремнни 163 определения кварца в тальке). Количественный петрографнческий анализ используют для определения качества продукции промышленности силикатов, а также в исследовательской практике 134!.
Микроскоп для изучения портландцементного клинкера впервые применен Ле Шателье; представления о фазовом составе даны Торнебомом [1051, !052[, использование интеграционного столика см. в [8331. При микроскопическом изучении стекол удается по показателю преломления определить тип стекла, а следовательно, его качественный и ориентировочно-количественный состав [8331, а также природу свилей и камней 18671. Данные по минералогии глин и библиографию см.
в [516!. Точность и воспроизводимость результатов микроскопических исследований зависит во многом от правильной подготовки образцов. Кроме поляризационного микроскопа используют также стереоскопический микроскоп, металлографический, электронный, инфракрасный — с целью получения дополнительных данных о количественном и качественном составе образцов.
Одновременно образцы изучают методом дифференциального термического анализа, абсорбционной спектроскопии, рентгенографическим. Имеются работы по количественному петрографическому анализу гидратированных цементов [625, 10221, цементных растворов [282, 283[; относительная ошибка определения ~30% [283!. О сочетании электронномикроскопическнх исследований с результатами химического анализа для целей вещественного анализа см. (8681.
Определение различных форм растворимой кремневой кислоты описано в работе (92?[, а их разделение — в (1139, 1140!. О фазовом анализе технических объектов, содержащих кремнефтористоводородную кислоту и кремнефториды, см. работы [213, 595, 854, 902, 10311. Глава 11 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИИ И НЕКОТОРЫХ ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ Выбор метода определения примесей в кремнии и некоторых его соединениях зависит от степени чистоты анализируемых ве- ществ. Кремний технической чистоты (95 — 98% основного ве- щества), применяемый в металлургии для получения легированных сталей, чугунов, сплавов с медью и алюминием и для других це- лей, анализируют на содержание примесей (А[, Ре, Са, Т1) без определения основного вещества.
Лая определения па ГОСТ 2178-54 среднюю пробу !Π— !5 г, отобранную пос- ле дробления вещества на стальной плите молотком из марганцовистой стали, растирают в агатовой или яшмовой ступке до прохождения через сито № 75. Материал не отиагничивают; 2 г вещества помещают в платиновую чашку ем- костью 200 мл, смачивают водой и прибавляют по каплям 20 — 25 мл Нр и по кап- лям 20 — 25 мл конц. НЫОз. Но окончании бурной реакции тщательно обмывают стенки чашки и крыш- ку водой, прибавляют 5 мя копц. Нз50ю выпаривают досуха, прибавляют еще 3 мл НзБОм нагРевают До гУстых паРов, охлажДают, Разбавлают остоРожно водой и в полученном растворе определяют сумму полуторных окислов осаж- дением аммиаком, железо — хроматометрически, кальций — перманганатометри- чески или комплексонометрически, титан — фотоколориметрически.
Описан вариант анализа, основанный на растворении растер- той н отмагниченной пробы в 50%-ном растворе щелочи с отделе- ниел! кремния в виде двуокиси после дегидратацин обычныммето- дом [190!. Неметаллические включения в кремнии определяют методом хлорирования: прн этом основа удаляется в виде ЯС! „а включе- ния, имеющие характер снликатов, анализируют как обычно, ис- пользуя методы сплавления с карбонатными плавнями с последую- щим разложением растворами кислот. Для определения примесей в кремнии, карбиде кремния и при- родных разновидностях двуокиси кремния используют эмиссион- ный спектральный метод анализа [112, 113, 432, 4751, Методы определения примесей в кремнии высокой чистоты очень специфичны, и поэтому в пределах данной монографии можно привести лишь самые общие сведения по этому вопросу и примеры отдельных методов определений.
Эти методы во многом сходны при анализе группы веществ, необходимых для производства полупроводниковых материалов: кремния, карбида кремния, двуокиси кремния, трихлоргидросилана, хлорсилана, иодсилана. Требования к материалам высокой чистоты изложены в работах [18, 130, 229, 250). Проблемы анализа веществ высокой чистоты и методы определения малых концентраций примесей освещены в работах !9 — 1!, 18 — 22, 41, 130, 131, 220, 351, 353, 364, 390, 391, 437, 464, 483, 561, 627, 923, 1104, 11151. Химические методы неприменимы к анализу кремния него соединений высокой чистоты, в которых содержание примесей в ряде случаев не должно превышать 10-' — 10-згвгз. Использование химических реактивов (даже высокочистых) вообще крайне ограниченно.
Специально изучены условия работы, которые необходимо соблюдать при этом: чистота рабочих помещений, специфичность подготовки пробы для анализа, выбор посуды, очистка и хранение реактивов [110, 364, 421), проверка чистоты реактивов и воды [111, 364, 498, 603!. Очищенные кислоты рекомендуется хранить в полиэтиленовой, фторопластовой и кварцевой посуде не более 30 дней. Поскольку некоторые примеси попадают в кремний нз воздуха, специально исследованы источники загрязнений в процессе анализа [116!. Сравнение результатов работы в боксе и на открытом воздухе показывает, что в последнем случае реактивы и анализируемые вещества загрязняются примесями А!, В, Ре, Сл, Сп, Мя, Мп, )ч)1, Яп, РЬ, Т1, Сг, Строгого соответствия между электрофизическими свойствами полупроводников и их химическим составом пока не установлено.
Однако для кремния и карбида кремния наибольшее влияние оказывают примеси элементов П) и Ч групп периодической системы. «Универсально» вредны Си, Ре и А!. Прежде всего необходимо количественно определять бор и фосфор, поскольку их дозировка как легнрующих элементов определяет тип проводимости. В зависимости от назначения полупроводниковых материалов в них определяют до 15 — 20 примесей, иногда до 30 — 40 [364).
Физическими и физико-химическими методами анализа можно определить примеси более 70 элементов [598). Обычно используют несколько методов (спектральный, рентгеноспектральный, полярографи ческий, масс-спектрометри ческий, радиоактивационный) ! 18). ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Ни один из применяемых методов не может быть охарактеризован как универсальный, однако чаще всего применяют спектрографический, радиоактивационный и масс-спектрометрический методы.
Точность и чувствительность этих методов при контроле чистоты веществ обсуждены в работах [10, 11, 19, 20, 218, 220, 364, 1062, 1065). 166 Спектральный метод Чтобы исключить возможность загрязнения образцов при подготовке их к спектральному определению, разработаны приемы измельчения кремния и подготовки электродов [218). Было изучено измельчение в ступках из агата, пьезокварца, лейкосапфира и между пластинами монокристаллического кремния. Рекомендовано истирание между пластинами или в ступке из монокристалла кремния после протравливания Н)ч)Оз и НС1, Н)ч)Оз и НР [1151. Грубое дробление производят между пластинами из фторопласта.
При истирании первые порции материала отбрасывают. Эталонные растворы для определения примесей готовят из нитратов или окислов Сп, Са, А), Мя, Ре, )ч)1, Ад, РЬ, 1п, Мп, Сга и хранят в полиэтиленовой посуде до 7 месяцев [413). Определение выполняют обычно после предварительного химического концентрирования примесей [114, 116), хотя имеются работы по определению примесей без обогащения [11?, 609, 834, 10631. При анализе особочистой 5)Оз обычно концентрируют примеси, удаляя основу обработкой фтористоводородной кислотой [340, 422, 476, 477, 527! или ее парами [114, 2161. Описаны и другие методы выделения примесей из двуокиси кремния: высоковольтный электродиализ [214), экстракция [802!. Загряз!!ение образцов при обогащении химическими способами изучено в работе [368); авторами разработаны способы разложения кремния парами кислот.
Например, для выполнения спектрального определения образец помещают на тефлоновую пленку, разлагают парами НР и Н)ч)О„ а затем пленку с концентратом переносят в канал угольного анода и сжигают в дуге постоянного тока. Для получения чистой фтористоводородной кислоты, необходимой для обогащения, предложен метод ультраочистки, основанный на изотермической дистилляции [877). В полизтилвиовую чашку помещают двэ полиэтиленовых ствквиэ, в один из которых квливвют 100 мл технической коицептрироваииой НР, в другой — окало 150 мл двмииврализовэииой воды, и чашку плотно накрывают другой полизтилеиовой чашкой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
