Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Через двв дия получают чистую НР с концентрацией около 12 М. Перегонкой еще одной порции технической НР в течение двух дней получают 24 М НР. Спектрохимически показано, что содержэиие примесей в очишеииой НР составляет 0,001 — 0,01 лкг/мл. Очистка НР вымораживанием описана в работе [11371. При подготовке к спектральному анализу летучих полупродуктов для производства высокочистого кремния — хлорснлана, трихлоргидросилана — применяются специфические приемы концентрирования примесей — сорбция угольным порошком [340, 422), осаждение примесей с испарением основы [114, 446, 629, 1066), экстракция [8021. Чаще всего спектральным методом определяют бор [114, 340, 446, 802, 1066). Чувствительность метода определения бора на ИСП-22 составляет 10-' — 10 — т%. Определение может быть выпол- 167 нено с предварительным обогащением или без него.
Этим методом определяют бор в двуокиси кремния, связывая его маннитом во избежание улетучивания при обработке образца фтористоводородной кислотой [114, 4?61. 1 г 810е разлагают 6 мл 46егэ-ной НР, добавляя две капли 1егэ-ного раствора маннита !476]. Концентрат упаривают почти досуха и наносят на торцы электродов, предварительно обожженных в дуге постоянного тока н пропитанных Зегэ -ным раствором полистирола в бензоле. Подсушенный осадок на электродах фиксируют каплей 0,6ей-ного раствора полистирола. Спектры снимают на ИСП-28 при экспозиции 40 сек в дуге переменного тока при 8 а.
Градуировочный график строят по абсолютным почерневиям линии В 1 2497,7 А, применяя в качестве эталона водный раствор борной кислоты, Средняя квадратичная ошибка среднего результата трех параллельных определений 10%. Дгктигнутая чувствительность 2 10 "эгэ 'лимитируется загрязнением реагентов, применяемых для концентрирования бора. Определяют бор в кремнии на ИСП-22 с одним конденсором освещения щели, с использованием угольных электродов и дуги постоянного тока в качестве источника возбуждения и без предварительного обогащения пробы [609]. Электроды обжигают в дуге постоянного тока на воздухе в течение 1 мнн.
Кратер анода заполняют порошком кремния и зажнга1от дугу в токе азота. Спектры регистрируют нафотопластинке после 5 сел обжига электродов с пробой. Определение ведут по аналитической паре В 249?,73 А/ 3!2563,67 А. Наименьшая определяемая концентрация бора (1,5— — 2) 10 — 4эй, вероятная ошибка определения -~15 отн.ой, Авторами описаны также условия возбуждения и регистрации спектров для определения Ми, Сп, А1, Ге, Т!. Использование тока азота позволяет устранить влияние молекулярных спектров 5!О и СЬ[.
Усиление линии бора и ослабление фона может быть достигнуто при выполнении спектрального определения в токе аргона [834]. Чувствительность метода повышается до 10 — зэгэ с использованием дуги посюянного тока. Используя обрывную дугу переменного тока на ИСП-22, определяют примеси Аз, А1, В, Ге, 5Ь и%' с чувствительностью порядка 10-в — 10 — 496 [1063!. Готовят две серии эталонов из тонкоизмельченного кремния высокой чистоты, используя одну из них для определения А1, В, Ге и Т1, а другую — для определения Аз, 5Ь и ]лг, Относительная ошибка определений также не превышает -Е15ойз.
Зильберштейн с сотрудниками и другие авторы проводили спектральное определение примесей в кремнии и его соединениях с использованием разряда в горячем полом катоде [21?, 219, 421!, причем была достигнута абсолютная чувствительность метода 10-' — 10-" г при определении Ац, Мп, Сп, Оа, 1п, А1, [ч[, Мд, Ге. Понижение летучести примесей и ускорение процесса обогащения кремния обработкой образцов в камере из фторопласта-4 парами кислот достигнуто в работе [219!.
Определение примесей в кремнии, двуокиси кремния и кремне- медном сплаве см. в [216, 235, 369, 629, ?70, 1063, 1064], 168 Особенности спектрального определения примесей в жидких латучих полупродуктах для производства высокочистого кремния см. в [523, 591, 1062, 106?]. Радиоактивационные методы Радиоактивационные методы используют чаще всего для определения содержания микропримесей элементов, оказывающих наибольшее влияние на электрофизические свойства полупроводниковых материалов — бора, золота, меди, марганца и других элементов.
Эти методы характеризуются высокой чувствительностью и специфичностью [233], которая, однако, снижается вследствие флуктуаций радиоактивного распада и наличия фона. Они применяются в комбинации с другими методами, например масс-спектрометрическим. Повысить чувствительность можно, увеличивая время облучения и измерения, а также размер пробы и детектора излучения, разумеется, в определенных пределах.
Используются также методы обогащения проб, но количество химических процедур во избежание введения загрязнений должно быть минимальным. Без использования химических методов разложения образца можно определить микропримеси в кремнии по у-спектрам их радиоактивных изотопов [192!. При этом имеются затруднения при идентификации с помощью сцинтилляционного у-спектрометра из-за собственною у-излучения кремния при превращении "3! ."Р и переходе "Р из возбужденного в основное состояние. Чувствительность метода для различных примесей составляет от 10 — ' до 10см г. Активация тепловыми нейтронами возможна для элементов с атомными номерами (83.
Чувствительность нейтроноактивационного анализа для различных элементов 10 — ' — 1О-зв% [201. Для изучения локализации примесей используют метод авторадиографии. При нейтроноактивационном анализе, включающем нейтронное облучение и лучевую спектроскопию [934], часто оказывается невозможным спектрофотометрическое разрешение фотопиков целого ряда элементов, так как онилежатвоченьузкоминтервале(например, для Сп, 5Ь, Сг] и Аз этот интервал составляет 0,51 — 0,5? Мэв).
Изменением продолжительности облучения образца нейтронами можно уменьшить совпадение фотопиков соответствующих изотопов с различными периодами полураспада. Например, для определения нанограммовых количеств примесей 2? элементов в полупроводниковом кремнии разработано три схемы активационного анализа с использованием ионного обмена в зависимости от периода полураспада, который равен соответственно 0,3 — 15 час, 12 — 90 и - 90 час [777!. Использование ионообменной хроматографии хлор- комплексов для нейтроноактивационного анализа описано в работе [9341.
169 Методика одновременного определения 14 элементов без химического разложения пробы дана в работе [851] и 29 элементов— в работе [10501. Определение следовых количеств элементов в поверхностных слоях полупроводникового кремния может быть осуществлено после травления поверхности смесью Н[ч]Оз и НР с последующим облучением в потоке нейтронов вместе со стандартами. Метод позволяет определить до 2 ° 10 ' г Сц и 3 10-' г Ац. При радиоактивационном анализе двуокиси кремния также применяют ионообменную хроматографию 1215, 233 — 240!.
Пробу двуокнсн кремния прокзлявзют 3 час пря ! 000' С, ззпзнвзют в квзрцевую нлн поляэтнленовую ампулу н облучзют б — 15 час в потоке (0,5 — 1) (Р' неатр!сме гпк 12ЗЗ). Облученный образец протрзвлнвзют царской водкой н разлагают смесью ННОз я НР. Полученный раствор вываривают до полного удаления 51Р, н Н(чОз, остаток растворяют в воде в последовательно пропускзют через полиэтиленовую колонку с зняоннтом АВ-!7 н катноннтом КУ-2. Последовательно элюнруют н определяют соответствующие элементы, нзмеряя зхтнвность элюатз без разделений, если имеется достаточная разница в периодах полурзспздз рздяонзотопов, нлн после рззделення хнмнчесянмн методзмн.
Разрабатаны способы определения 27 элементов. Чувствительность нейтроноактнвационного определения микро- примеси бора в полупроводниковом кремнии и полупродуктах для его получения по реакции "В (а, и) — '[.1 облучением проб в потоке тепловых нейтронов 10э нгйпгр/слгз.сгк при регистрации у-квантов с энергией 470 кэв с помощью сцинтилляционного спектрометра составляет 10- зоб. Такая же чувствительность получена при регистрации сс-частиц с помощью тонкослойной эмульсии 1328], В работе [10611 на масс-спектрометре измеряется . количество гелия, образующегося при облучении нейтронами кристаллов кремния, содержащих бор. Масс-спектрографическое определение следов бора описано в работах [936, 1061].
В работе [936] использован метод изотопного разбавления. Другие работы, посвященные определению бора, см. в [327, 328, 936, 945). Радиоактивационное определение микроколичеств кислорода в кремнии [945, 9871 облучением а-частицами со средней энергией 40 Мэв производят путем измерения у-активности "Р, образующегося по реакциям; гзС) (д сс)гэ Р, гзО (гх „п)тэ Р гвО ( 2 )гз [г] тз Р Образец (ЗОХ17Х1 мм) полируют элундом, промывают водой, этзнолом я петролейным эфиром, закрепляют в алюминиевом держателе, охлзждземом водой, н облучэют 20 мин в цяклотроне пучком сг-честна ннтенсявносгью около 10 мко. Облученный образец взвешивают, стнрзют верхний слой образца (15 мг) с помощью смеси порошка авундв ( — 400 мемп 0.1 з) н воды (0,2 мл) н собирают образовавшуюся пасту кремния н злундз в полнэтяленовую пробирку для намеренна у-аятнвностн.
Зятем образец промывзют этзнолом, сушат, взвешивают н снова снимают часть поверхностного слоя. После удаления †100 Ы с поверхности образца его измельчают, сплззляют со смесью 25 г КОН н 100 мг Хзр в нняелевом тягле, плзв растворяют в смеси ЗО мл воды н 150 мл конц. НзБОз н отгоняют НР пря 150 — 160' С, паглощзя Г70 ее разбавленным рзствором ХН40Н. Нз отгона осаждают Г-.ноны (вместе с СзСОэ) действием СвС(з, измеряют в осадке зктявносгь гзг (Тцз=(,8 час) по внннгяляцнонному 7-пнку 0,51 А(ээ нз сцннтвлляцнонном у-спектрометре я снямают кривую распада прп втой энергнн. для определения хнмнчесяого выхода фтора ( — 20эй) осадок после измерения зктнвностн обрвбзтывзют уксусной кислотой, остаток отфильтровывают, проязлнввют в плзтнновом тигле, обрабатывают смесью НГ н Нз50з н взвешяввют в анде СзЗОю Продолжительность определения около 2 ии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
