V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 113
Текст из файла (страница 113)
могут быть разложены в степенные ряды по малым изменениям этих переменных. Все дальнейшие излагаемые в этом параграфе результаты являются поэтому следствием лишь обращения в нуль производной (дР(д)')т '). Прежде всего выясним условия устойчивости вещества при (152.1) При выводе термодинамических неравенств в 821 мы исходили из условия (21.1), из которого было получено неравенство (21.2), выполняющееся при условиях (21.3)., (21.4). Интересующему нас теперь случаю (152.1) соответствует особый случай условий экстремума, когда в (21.4) стоит знак равенства: (152.2) Квадратичная форма (21.2) может быть теперь, в зависимости от значений БЯ и Л', как положительной, так и равной нулю; поэтому вопрос о том, имеет ли величина Š— 'ХИ$+РИЪ' минимум, требует дальнейшего исследования.
) Как функции переменных Р, Т термодинамические величины имеют при этом особенность в связи с обращением в нуль якобиана преобразования переменных дСР,Т)70ЯТ). 19 Л.Д. Ландау, В. М. Лифшиц. Тьм Р 578 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. ХГ~' Мы должны, очевидно, исследовать именно тот случай, когда в 121.2) стоит знак равенства: ,. (55')2+ 2 БЯд1'+ .,(бЪ')2 = О. 1152.3) Принимая во внимание 1152.2), это равенство можно переписать следующим образом: д'Е)Ме1дЯ' + д д)г / В'Е7ОЯ'1 ~~1 т ~ Таким образом, равенство 1152.3) означает, что мы должны рассматривать отклонения от равновесия при постоянной температуре 1БТ = 0).
При постоянной температуре исходное неравенство 121.1) принимает вид: оР + РВУ ) О. Разлагая оР в ряд по степе- д~Р /дР'~ ням о1" и учитывая, что предполагается —., = — ( — ~ = О, я ' Ь),) находим Для того чтобы это неравенство было справедливо при лю- бом бг', должно быть') (01 з) (1)1;е), = О, 1152.4) 1152.5) 1 = Т вЂ” Ткр, р = Р— Ркр, Г) = П вЂ” П.р. В этих переменных условия 1152.1) и 1152.4) записываются как ( — ) =О, ( —,) =О, ( — "з) )0 пРи 1=0. 1152.6) ') Отметим, что случай, когда знак равенства стоит в 121.3), оказывается в дагпюм рассмотрении невозможным, так как при этом нарушилось бы условие 121.4).
Одновременное же обращение в нуль обоих выражений 121.3) и 121.4) тоже невозможно: ес ~и к условиям обращения в нуль 1дР/д)г)т и 1деР7дЪ™)т присоединить еще одно условие, то получится три уравнения с двумя неизвестными, не имеющие, вообще говоря, общих решений. Обратимся теперь к исследованию уравнения состояния вещества вблизи критической точки. При этом вместо переменных Т и 1Г будет удобнее пользоваться переменными Т и н, где и — плотность числа частиц 1число частиц в единице обьема).
Введем также обозначения 1шв ВАН-ДЕР ВААЛЬСОВА ТВОРИЯ КРИТИЧЕОКОЙ ТОЧКИ 579 Ограничиваясь первыми членами разложения по малым 1 и лл, напишем зависимость давления от температуры и плотности в виде р = 51+ 2аЬ1+ 4ВТ1' (152. 7) с постоянными а, б, В. Членов 17 и 97~ в этом разложении нет в силу первых двух из условий (152.б), а в силу третьего В > О. При 1 > О все состояния однородного тела устойчивы (разделения на фазы нигде не происходит), т.е. должно быть (дрллдц)1 > О при всех и; отсюда следует, что а > О. Членов разложения 197 и 1 11 можно не вьшисыватгч как заведомо малых по сравнению с членом 4лк свел же член Хп должен быть оставлен, поскольку оп входит в необходимуло ниже производную ( — ) = 2ай+ 12Влу~. (152.8) Выражение (152.7) определяет изотермы однородного вещества вблизи критической точки (рис.
74). Эти изотермы имеют вид, Рис, 74 аналогичный ван-дер-ваальсовым (см, рис, 19). При 1 ( О они проходят через минимум и максимум, а равновесному переходу жидкости в газ отвечает горизонтальный отрезок (АР на нижней изотерме), проведенный согласно условию (84.2). Понимая в этом условии под Г молекулярный объем о = — = — — —., 1 1 (152.9) и пр пр запишеил его в виде и О л4р = — (рз — рл) — —., 1 9 14р = О. Г Г и р и'-. 19* 580 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ.
ХГ~' Но давления обеих фаз в равновесии одинаковы, р1 = р2, так что окончательно (152.10) А щ Из выражения (152.8) видно, что подынтегральное выражение есть нечетная функция г). Поэтому ясно, что должно быть пд = — г)2. Использовав теперь условие равенства давлений и формулу (152.7), найдем 2а1г)1 + 4В1)1~ = О. В результате приходим к следующим значениям плотности двух находящихся в равновесии друг с другом фаз: Г)1 = Г)2 = ~( (152.11) Плотности же г)1 и г)2, соответствующие границам метастабильных областей (точки В и С на рис.
74) опроделяются условием (др/дг))с = О, откуда находим ') р ~ ) — а1 'у 6В (152.12) Подстановка (152.1Ц обращает сумму двух последних членов в (152.7) в нуль. Таким образом, р = 54 (Г ( 0) (152.13) есть уравнение кривой равновесия жидкости и пара в плоскости р1 (и поэтому 6 > 0)') . Согласно уравнению КлапейронаКлаузиуса (82.2) вблизи критической точки теплота испарения л1 — яр д = 5Ткр п,,р (152. 14) Из (152.11) следует поэтому, что при 1 -э О эта теплота стремится к нулю по закону д оо ~/:7.
(152. 15) ') В теории, учитывающей особенности термо;щнамических величин на границе метастабильных состояний, никакой кривой ВС вообще нет. ~) При 1 > 0 уравнение (152,13) определяет критическую изохору — кривую постоянной плотности (Ч = О), проходящую через критическую точку. ВАН-ДКГ ВААЛЬСОВА ТБОГИЯ КГИТИЧЕОКОЙ ТОЧКИ 581 З 152 Из формулы 116.10) шзедует, что в критической точке, .вместе с обращением в нуль (др/дз))м обращается в бесконечность теплоемкость Ср. С учетом(152.8) найдем, что Ср ОО 1 а1-'г бВЧе 1152.16) В частности, для состояний па кривой равновесия имеем г) с~ ту — 7, и потому Ср с~ ( — т) Наконец, рассмотрим в рамках излагаемой теории флуктуации плотности вблизи критической точки.
Необходимые для этого общио формулы были уже получены в ~116, а для их применения надо лишь установить конкретный вид величины ЬР„- изменения полной свободной энергии тела при его отклонении от равновесия. Представим Ьг)з в виде Ьгзз = 1г — У)сй:, — ( з ) зьан) = — ( — ) (ЬП) Наряду с этим членом, обращающимся в самой критической точке в нуль, должен быть учтен еще и другой член второго порядка по сап, связанный с неоднородностью тела с флуктуирующей плотностью.
Не повторяя в этой связи изложенных уже в З 146 рассуждений, сразу укажем, что это члея, КВаДРатИЧНЫй ПО ПЕРВЫМ ПРОИЗВОДНЫМ От з"Ззз ПО КООРДИНатам: в изотронной среде такой член может быть лишь квадратом градиента. Таким образом, мы приходим к выражению ') Поскольку свободная энергия Г относится к задащюму 1единичному) объему вещества, то 1дР)дп)т = д. Вторая же производная: 1поскольку при Т = соней д1з = в МР, где о = 1/и — молекулярный объем).
где Р— свободная энергия, отнесенная к единице объема., а У ее среднее значение, постоянное вдоль тела. Разложим Р— У по степеням флуктуации плотности Ьп = п — и (или, что то же, Ьз) = г) — г)) при постоянной температуре. Первый член разложения пропорционален сзп и при интегрировании по объему обращается в пуль в силу неизменности полного числа частиц в теле.
Член второго порядка'): 582 ЕАзовык ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. ХГ5' вида1) АР, = ~$ ( — ) (А ) -75( ) $2Е (752.17) Представив теперь Ьп в виде ряда Фурье (116.9), приведем это выражение к виду (116.10) с функцией 7д(й) = — Н + 28йв = — (а1+ 6Вц~) + 28йз п5Р дп С и и затем, согласно (116.14), находим фурье-образ искомой корре- ляционной функции: и(й) = — (аб + 6ВГ1~ + Ди рйз) 2 (152.18) (ввиду малости знаменателя этого выражения, слагаемым 1 в и(й) можно пренебречь). Эта формула полностью аналогична (146.8). Поэтому корреляционная функция и(Г) в координатном представлении имеет тот же вид (146.11) с корреляционным радиусом с ( 1 сбн — 2) (152.19) В частности, на критической изохоре Я = О): тс сю 2 8 153.
Флуктуационная теория критической точки Полученные в предыдущем параграфе формулы позволяют установить определенную аналогию ележду термодинамическим описанием свойств вещества вблизи крити щекой точки и вблизи точек фазового перехода второго рода. Для этого будем, в духе теории Ландау, сначала рассматривать Р1 не как определенную функци1о Р и Т, а как независимую переменную, равновесное значение которой устанавливается минимизацией некоторого термодинамического потенциала Ф(Р, Т, Г1). Последний следует подобрать таким образом, чтобы эта минимизация действительно приводила к правильному уравнению состояния (152.7). Этому требованию удовлетворяет ) Тот факт, что 2.'5Г оказалось выраженным в виде интеграла от функции точки в теле (а не от функции двух точек, как в общем выражении (116.8)), связан с предположением о медленности изменения 1А71 — рассматриваются длинноволновые компоненты флуктуаций плотности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
