V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 114
Текст из файла (страница 114)
583 ФЛУКТУАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ 1 153 выражение') Ф(рт,ц) = Фо(рт) + ~э [-(р — Ы)г1+ пЬц'+ Вц'). (153.1) Сравнив (153.1) с (144.3), мы видим тепервч что существует аналогия между описанием фазового перехода второго рода во внешнем ноле в теории Ландау и описанием критической точки между жидкостью и газом в ван-дер-ваальсивой теории. При этом роль параметра порядка во втором стучае играет изменение плотности веЩества г1 = ьз — п р, а Роль внешнего полЯ.
разность 6 = р — 51. (153.2) Если Ф(г,6) есть термодинамический потенциал тела вблизи точки фазового перехода второго рода (при некотором фиксированном значении давления!), то выражение Ф(1, р — Ы) даст вид термодинамического потенциала вещества вблизи критической точки. Все сказанное в 3 146 о способе перехода от потенциала Ф к потенциалу й относится к любому случаю, так что аналогия остается и для потенциалов й в обеих задачах. В 3 147 было показано, каким образом можно перейти от термодинамического потенциала й в теории Ландау к эффективному гамильтопиану, описывающему фазовый переход в точной флуктуационной теории.
Поэтому указанная аналогия позволяет ожидать, что и законы поведения термодинамических величин вблизи критической точки совпадают (с соответствующей заменой смысла г1 и 6) с предельными законами во флуктуационной области фазового перехода второго рода во внешнем поле (описывающегося всего одним параметром порядка). Следует сразу же подчеркнуть, что такое отождествление заведомо может иметь лишь приближенный характер.
В теории фазовых переходов, основанной на эффективном гамильтониане (147.6), имеет место точная симметрия по отношению к преобразованию И, -э — 6., г1 -э — г1 (связанная с тождественным отсутствием члена третьего порядка й ). В теории же кри- 3 тической точки такая симметрия является лишь приближенной; отсутствие в (153.1) (а потому и в эффективном гамильтониане) ') Несущественный для дальнейшего коэффициент перед квадратной скобкой выбран так, чтобы после минимизацни выражение (153.1) переходило в правильный потенциал Ф(Р, Т).
Может показаться странным отсутствие в (133.1) симметрии относительно р и й проявляющееся в отсутствии члена с р в коаффициенте при пб В действительости член с Н существен, лишь если мал коэффициент р — ЬЬ г при г1; в таком случае можно с равным правом писап а1чэ или ору~/Ь. (См. также конец этого параграфа.) 584 ФАЗОВЫЕ ПРВРВХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. ХГ~' членов, нарушающих эту симметрию, связано лишь с пренебрежением ими как малыми по сравнению с остальными членами. Поэтому можно утверждать лишь, что должны совпадать главные члены в предельных зависимостях в обеих задачах') . В теории фазовых переходов при 1 > 0 и 6 = 0 имеем т) = О, а при 1 < 0 и тл — л 0 находятся в равновесии две фазы с отличными от нуля значениями параметра порядка т)1 и т)г, причем тй = — т)2 (точки А и А' па рис.
64б, с. 520; последнее равенство является при этом точным пчсдствиеля отмеченной выше симметрии эффективного гамильтониана. В случае критической точки этиля свойствам отвечает равенство Р-Ы=О, (153.3) определяющее критическую изохору (т) = О, т. е. и = п,р) при 1 > 0 и линию равновесия жидкости и пара при 1 < О. Равенство же т)2 = — т)1 означает здя'.сь симметричность линии фазового равновесия в плоскости 1т), а продолжение аналогии позволяет утверждать, гго эти значения стремятся к нулю при 1 — + 0 по закону т)1 = — т)2 сю ( — б) (153.4) с геля же показателем, что ял в (148.5) ') .
Но поскольку инвариантность эффективного гамильтонялана по отношению к изменению знака т) (при 6 = 0) имеет лишь приближенный характер, то возникает вопрос о предельном законе температурной зависимости суммы т)~1 + т)2. На основе сказанного до сих пор можно утверждать лишь, что эта величина более высокого порядка малости, чем сами т)я и т)2, мы вернемся к этому вопросу в конце параграфа. На рис. ?5 изображена фазовая диаграмма в плоскости я)й Область расслоения на две фазы заштрихована, а ее граница изображена симметричной кривой, как это соответствует закону (153.4).
Теплота испарения связана с разностью тй — т)2 формулой (152.14). Поэтому она стремится при ф -+ 0 к нулю по тому ) Описанная аналогия пе должна, коне що, заслонять и физического отличия обоих явлений: в случае фазового перехода второго рода ляы имеем дело с полой кривой точек перехода, разделяяощей (в плоскости Р Т) области существования двух фаз различной симметрии. Критическая же точка представляет собой изолированную точку (точку окончания кривой равновесия)на фазовой диаграмме двух фаз одинаковой симметрии, ~) Здесь и ниже в зточ параграфе, говоря о критических индексах переходов второго рода,мы имеем в виду конкретно значения этих индексов для переходов, Вписывающихся всего одним параметром порядка, с эффективным гамильтонианом вида (147.6).
Ван-дер-ваальсовой теории критической точки отвечают значения индексов, приведенных в примеч. на с. 552 для теории Ландау. 585 1 153 ФЛУКТУАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ КРИТИ !ЕСКОЙ ТОЧКИ же закону д.- (-4)Д. (153. 5) Общее уравнение состояния однородного вещества во всей окрестности критической точки (в плоскости 21Т) можно представить в виде (153.6) носительно 6).
К функции ~(я) в (153.6) относятся такие же соображения об аналитичности, о которых говорилось в 3 149 в случае переходов второго (1 » Я1- рода. И2 Так, при заданном Рис. 75 отли'п1ом От нуля значении й изменение знака 4 нигде не приводит к прохождению через критическую точку, и потому значение 1 = 0 не является особой то пгой функции (153.6). Она разложима, следовательно, по целым степеням 1. Другими словами, функция 1(я) разлагается по целым степеням ак Первые члены разложения: ~(х) ОО 1+ с1х, так что уравнение состояния принимает вид р — Ы ОО ~~1)~~(1+ с1,, +...) при ~~~ << ~ц~~!Д (153.7) Я" (первый член разложения соответствует определению !'148.10) для случая сильного поля в теории фазовых переходов).
На рис. 75 пунктирными линиями схематически показаны границы области, к которой относится это уравнение состояния. В этой области можно выделить еще два предельных случая. Если 1 « р (в частности, на крити 1еской изотерме, т. е. на линии 1=0), то р сю ~)1~)~. (153.8) Если же 1» р (в частности, па критической изобаре, т.е.
Иа линии р = О), то ~И' (1 39) где верхний и нижний знаки относятся к 21 > 0 и 21 < 0 1В. И'1- !1ош, 1965). Эта формула соответствует уравнению (148.18) теории фазовых перехо- ДОЕ П>азрешенп011у От- 586 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. ХГ~' Сравнение 1153.8) и 1153.9) обнаруживает, как и следовало, симметрию между р и 1') . Аналогичным образом при заданном отличном от нуля значении 1 не является особой точкой нулевое значение переменной Гр Поэтому при 1 > 0 и л) — л 0 функция 1153.6) разложима по целым степеням Г), причем разложение может содержать только нечетные степени л), . снова ввиду симметрии эффективного гамильтониана относительно одновременного изменения знаков О и П.
Отсюда следует, что') 1"1х) сю х 1слх ' + слх ' +...) При х — у со; множитель хСл сокращает нецелую степень й, а переменная разложения х Р ОО л). Таким образом, уравнение состояния принимает вид р — 61 пост)ссл)+ сзт) 1 +...] ллрлл 1 » Ц~')д (153.10) (учтено равенство Стб = сЗ+ у 1148.14)). Первый член разложения 1153.10) соответствует соотношению Г) = лгб ОО ссс т теории фазовых переходов в слабом иоле. Поведение производных различных ллорядков от р по л) (при 1 = солж1) зависит от направления 1в плоскости л)1),по которому.происходит приближение к критической точке. При приближении вдоль критической изотермы 11 = 0) функция р1л)) дается формулой 1153.8).
Фактическое значение индекса б лежит между 4 и 5. Поэтому вдоль критической изотермы стремится к нУлю не только 1дР/дл))с, но и пРоизводные нескольких счедУющих порядков. При приближении к критической точке по всякому другому направлению 1лежащему вне области расслоения на две фазы, т. е. вдоль лучей 1 = сопе1 ~)с~ с сопе1 > 0) выполняется неравенство 1 » ~л)~~)д, поскольку фактически 1сс1) > 1. Из уравнения состояния имеем тогда ( ) ~17 — лО, и для второй производной ( е) дс — Р) Оо Ост две с са ' ') При С со сс" аргумент функпии 7'1х) в 1153.5): х со С)СИСм « 1, поскольку фактически число дб = д + т > 1.
Этим доказывается, что в уравнении состояния 1153Л) действительно возможен случай С » р. в) Случай же х -л со нереален, таь как значения СЧ! '~ (( ф при С ( О лежат в области расслоения. 587 ФЛККТУАЦИОНИАЯ ТЕОРИЯ КРИТИ 1ЕОКОЙ ТОЧКИ 1 153 Множитель г)111д « 11 а 1т в — + О, поскольку фагстически 7 > 1з. Такизл образозл, производная (Д'11/дг)9)1 тоже стремится к пулю. Поведение теплоемкости вещества в критической области можно выяснить, исходя из выражения термодинамического потенциала Ф(р,б) = ~6~2 9з( „,„, ), 6 = р — У,, (153.11) написанного прямо по аналогии с формулой (149.7) теории фазовых переходов (с тождественной заменой показателей; 11 = 2 — сг, )з/и = 1/ф+ у)).
Пе повторяя заново всех рассуждений, выпишем сразу (по аналогии с (149.9), (149.10)) нужные для дальнейшего предельные выражения '): Ф(р,г) ж19 о при 4>0 11 — +01 (153.12) Ф(р,1) сх. ( 1) 1+ с, ] при Ь < 0,6 э О. (1О3.13) (Ь~ Двукратным дифференцированием выражения (153.12) находим теплоемкость на критической изохоре (линия р — Ь1 = 01 1>0: > 0): Св ОО 1 о.
(153.14) Поскольку дифференцирование при 6 = О, 1 > 0 означает дифференцирование при г) = О, то это теплоемкость при постоянном обьеме. Таким образом, теплоемкость С„на критической изохоре ведет себя как теплоемкость С„в фазовом переходе второго рода! Согласно формуле (16.10) имеем С С ( ~ Р ~ э ) (ДР1а 1), При приближении к критичесгсой точке производная (др/дб)ч стремится к постоянному пределу Ь, в чем легко убедиться с помощью уравнений состояния (153.7) или (153.10). Поэтому СР ОО ( ~) .
(153.1о) дп с Расходимость этого выражения при приближении к критической точке более силызая, чем расходимость С,; поэтому член С, опущен по сравненик1 с Ср. ) Напомним, что под Ф подразумевается здесь (как и в з 149) сингулярная часть термодинамического потенциала. Продставляя собой малую поправку к основной, несингулярной части, она в то же время дает такую же поправку и к другим теръ1одинамическим потенциалам. Отметим, что на з кривой фазового равновесия характерная величина этой добавки оо 1 (это замечание будет использовано в 5 154).
588 'РАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. ХГ~' Наконец, остановимся на вопросе об асимметрии кривой сосуществования фаз вблизи критической точки (В.Л. Покрове ки й, 1972) . Как уже было отмечено, эта асиалклетрия может появиться только в результате учета в эффективном гамильтониане членов, нарушающих его симметрию относительно преобразования 6 э — 6 2) -э — Г). Первый из таких членов: ц 11 '); его появление можно форе мально представить как результат замены в эффективном гамильтопиане 1 на 1+ соне|6; тогда а2) 1 -э аг) (1+ сопе$ 6). 12 гп 12 Ч1 Эта замена в эффективном гамильто- Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
