Том 2 (1109662), страница 25

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 25)

Хемометрика»аш|5ло5ь«Ы.но построить математическую модель, описывающую зависимостьразрешения пиков от величины рН элюента.В частности, математическое моделирование позволяет описатьзависимость аналитического сигнала от концентраций компонен­тов для неселективных методов анализа. Это важнейшее приме­нение математического моделирования в аналитической химии на­зывают многокомпонентным анализом. Так, с использованием ме­тодов многокомпонентного анализа можно одновременно опреде­лить содержание влаги и белка в образцах зерна при помощи ИКспектроскопии в ближней области (см.

раздел 3.3.1).Чаще всего используют линейные модели. Слово «линейный» озна­чает здесь, что модель представляет собой линейную функцию от­носительно оцениваемых параметров. Простейшей линейной мо­делью является уравнение прямой линии. Оно представляет собойфункцию зависимой переменной у от независимой переменной х ивключает два параметра — свободный член bo и угловой коэффици­ент Ъ\\y = b0 + bix.(6.20)Jv; Однако и квадратичная зависимость у от х также представляетсобой линейную (относительно параметров)) модель:•:.т:г? ЙГ-Гу = b0 + bix + bux2.(6.21)Все параметры линейных моделей можно оценить методами ли­нейной алгебры.

При этом общие подходы и алгоритмы такой оцен­ки применительно как к простейшей модели (6.20), так и к весьмасложным моделям для многокомпонентного анализа остаются одни­ми и теми же. Начнем с рассмотрения самой простой одномернойлинейной модели.Одномерное моделирование: линейный регрессионный анализМодель, описываемую уравнением (6.20), часто применяют для гра­дуировки (см. рис 1.14 и уравнение (1.3)).

Значения параметров 6о иЬ\ можно оценить методом линейного регрессионного анализа. Приналичии п пар данных (¾, j/j), соответствующие расчетные форму­лы выглядят следующим образом:»*ЪХ = " £ * < Ц - 1 > Е К(6.22)Ь0 = у- Ьгх,(6.23)6.3. Многомерные методы: обработка массивов данных135где1"х = -Тхг,(6.24)п t-^1г=11 П1=1У=-Y1ViДисперсии рассчитанных значений параметров равныПs"o = А(6'27)V0(6.25)пХ,№-ж)2Величина s называется остаточной дисперсией. Она характе­ризует разброс между экспериментальными величинами j/j и значе­ниями yj, рассчитанными из модели по уравнению (6.20). Величинаsi равнаs 2 = иУг-&)\(б28)2В приведенных формулах суммирование везде производится повсем п значениям.Используя уравнение (6.20) как градуировочную модель, можнопо измеренному значению аналитического сигнала уо рассчитатьсоответствующее значение концентрации Xo (см.

уравнение (1.4)):X0 = —.(6.29)»1Если для расчета использовано среднее значение уо из р парал­лельных измерений, то стандартное отклонение полученной величи­ны Xo равноS0 =Sy/l , Г ,P "•" п ^Q/o-g)2b\Y,{xi-x)2•(6.30)При использовании математического моделирования всегда не­обходимо проверять значимость рассчитанных величин параметров.Незначимые, т.

е. статистически неотличимые от нуля, параметрыследует исключить из модели. Следует также проверить адекват­ность модели в целом, т. е. степени ее соответствия эксперимен­тальным данным. Для этого служат специальные статистическиеГлава 6. Хемометрикатесты — критерии согласия, реализованные в стандартном стати­стическом программном обеспечении.Прежде, чем рассмотреть задачу линейного регрессионного ана­лиза в общем виде, перепишем уравнение модели (6.20) в матричномвиде. При наличии п пар данных оно выглядит как/ 1 X1 \(Vi\1 X2V2—\УпJ\ lXn( ь0U)(6.31)или, в сокращенном[ виде,У = Xb.(6.32)Здесь и далее мы будем изображать векторы полужирными строч­ными, а матрицы — полужирными прописными буквами.Аналогично, линейную модель, представленную уравнением (6.21),можно записать как( Vi \2/2\Уп=J( 1 Xi1 X2х\ \х\(6.33)\ 1 Xn Xn Jчто в сокращенном виде снова записывается как уравнение (6.32).Это уравнение является общей формой записи любой линейной ре­грессионной модели.Вектор неизвестных параметров в уравнении (6.32) можно рас­считать с помощью стандартных методов линейной алгебры:Ь={ХТХ)~1ХТу.(6.34)Верхние символы T и —1 означают, соответственно, операциитранспонирования и обращения матрицы.Многомерное моделированиеМногомерные модели представляют собой линейные (относительнопараметров) зависимости, которые могут включать в себя несколь­ко как независимых, так и зависимых переменных.

Рассмотрим градуировочную модель для многокомпонентного спектрофотометрического анализа. В этом случае зависимая переменная у представля­ет собой массив значений оптических плотностей, а независимыепеременные х соответствуют концентрациям отдельных компонен­тов. Для измерений оптической плотности при р длинах волн при6.3. Многомерные методы: обработка массивов данных 137наличии в смеси т компонентов имеем систему линейных уравнений:2/1 = ho + hlXi+ h2X2 + ••• +hmXm2/2 = &20 + &21Ж1 + &22Ж2 + - + hm^ra,„or,(6.35)Ур = kp0 + kp\X\ + kp2X2 + ••• +или, в матричной форме,у = Kx.(6.36)Элементами матрицы К являются коэффициенты поглощения,точнее, произведения молярных коэффициентов поглощения на тол­щину поглощающего слоя. Система уравнений (6.35) может рассма­триваться как математическое выражение закона Ламберта-Берадля многокомпонентной системы (см.

раздел 3.3.2).Прямая градуировкаПрямую градуировку можно осуществить, если известны все ко­эффициенты поглощения для индивидуальных компонентов, входя­щие в матрицу К. В этом случае вектор неизвестных концентрацийXQ компонентов пробы можно рассчитать с использованием век­тора значений оптической плотности у0 и матрицы коэффициен­тов поглощения К.

Если число длин волн равно числу компонентов(р = т), то такой расчет можно выполнить какX0 = K^y0.(6.37)Если же число длин волн превышает число компонентов (р > т), то| ; ,..X0 = (КТ K)-1^y0.(6.38)Непрямая градуировкаЧасто значения коэффициентов поглощения отдельных компонентовзаранее неизвестны — как, например, при анализе зерна методомИК-спектроскопии в ближней области (раздел 3.3.1).

В этих случаяхнеобходимо предварительно найти элементы матрицы К по даннымизмерений для стандартных смесей.Пусть для градуировки использованы п стандартных смесей изm компонентов, а измерения выполнены при р длинах волн. В этомслучае имеем следующую систему уравнений, выписанную на следу­ющей странице.Глава 6. Хемометрика( У и г/21т.ь)ЛЛ»КК\- tKv .-MlVi2/212/22У1р \У2рV 2MlУп2Упр /(Х\2Х\тХ2т( hiАг21&12к22hp^22Хп2Хпт JV kml™т2Ктр /Xn\ XnI'\fopилиY = ХК.(6.39)Решение этой системы относительно коэффициентов матрицыК имеет следующий вид (ср.

с уравнением (6.38)):K =I v1TX71Y.(X1X)-(6.40)После того, как элементы матрицы К найдены, можно рассчи­тать вектор неизвестных значений концентраций компонентов жо(см. уравнение (6.38)):X0 =(КТКГ1КТу0.(6.41)Недостаток метода непрямой градуировки состоит в том, чтоздесь приходится два раза выполнять операцию обращения матри­цы — для нахождения коэффициентов поглощения (уравнение (6.40))и для расчета концентраций (уравнение (6.41)). Это может значи­тельно ухудшить точность результатов, особенно в случае так на­зываемой плохой обусловленности обращаемой матрицы — явлении,когда зависимость между ее строками или столбцами близка к ли­нейной.

Плохая обусловленность может возникнуть как результатсходства спектров отдельных компонентов или неудачного выбораконцентраций для стандартных смесей. Во всех случаях, особеннопри плохой обусловленности, для обращения матриц лучше использо­вать устойчивые численные алгоритмы, основанные на сингулярномразложении.При отклонениях оптических плотностей исследуемых смесей отзакона аддитивности, а также при наличии в образцах дополнитель­ных неизвестных компонентов непрямая градуировка дает болееточные результаты, чем прямая градуировка с использованием ма­трицы коэффициентов поглощения индивидуальных компонентов.6.3.

Многомерные методы: обработка массивов данных 139Существует и метод обращенной градуировки. Здесь оптическиеплотности рассматриваются как независимые, а концентрации —как зависимые переменные. В программном обеспечении, поставля­емом вместе с аналитическими приборами, для многомерной граду­ировки часто используются современные высокоэффективные мето­ды регрессионного анализа такие, как регрессия на главных компо­нентах или блочный (дробный) метод наименьших квадратов. Од­нако в этих случаях коэффициенты градуировочной матрицы К бы­вают лишены определенного физического смысла.Методы распознавания образов и классификацииСуть задач, решаемых с помощью методов распознавания образов иклассификации, поясним на конкретном примере.

В ходе расследо­вания убийства на жертве был найден фрагмент волос. Необходимоустановить, кому из трех подозреваемых лиц принадлежат эти во­лосы. Для этого был выполнен элементный анализ образцов волосподозреваемых на содержание Cu, Mn, Cl, Br и I. Для каждого по­дозреваемого было сделано по три параллельных анализа.

Соответ­ствующие данные представлены в табл. 6.9.Таблица 6.9.Элементный состав образцов волос трех человек (содержа­ние в частях на миллион).Номер образца123456789MnClBrI0,30173012,00,3993050,07,20,32275065,310,20,3615003,410,10,50104039,26,55,60,20249090,00,29294088,011,80,4286743,18,50,2516205,23,62,33,45,31,94,65,61,56,2Cu9,212,4Для решения поставленной задачи в первую очередь необходимоубедиться, что данные химического анализа волос позволяют одно­значно установить, кому принадлежит исследуемый образец. Этоможно сделать при помощи хемометрических методов группировкиданных. После этого по результатам анализа неизвестного образцаможно отнести его к одному из подозреваемых.Глава 6. Хемометрика< „<s 1 ,^Разумеется, подобные задачи можно решать применительно кобъектам любой природы.

Характеристики

Список файлов книги