Том 2 (1109662), страница 23
Текст из файла (страница 23)
гН"'ooSo^^lIooi„r-"r-ir_cji*'ooi:'to^LO*;•* S- - Г О I4-O)т41 тН CJi 05 „ Г - „ T^ xf"C5 Tf" b- со" СО со" IO со" 10 CM"Tf см" TJl <м" С5 ,-Г CN ,-Г CNCM СО т-н 05 00 CN юTfю, 10 .*W А Ю А^I 00 |ч- СО со 05 ,Xf О CJl 05 „ Г - „ - t - 0 - o » S * i(M СО I—t 05 OO CN ю r H x f r H x f r - C O C 0 C O l 0 C 0 1 0 C M T f C M T f ( M 0 5 C M C N T - I C N•*,,CN,T)IM,-(AjW A « J k .
u i A a J i : ( M A U i ; o 3 i w ^ u u _ ^* N -TrH 05CJOr-COOS^eOOOSoOCOcOM1O00OOMlxji о oTos „ г „ M1 „ О„ А „ А „ А „ А „ А „ А „ А „ А „ АCM CO I—I 05 00 CN СО T H x f r H T f r - C O C 0 C O l O C O l 0 C O r f C M T f C M 0 5 < M C N T - l C NГ^А.05. г OSО1£ СО W Xf * Xf * ,^I ' - . ' AA Ni' A> V 'J _4| I — AA, "•> , A I J . А .СО 05 Ol OS „ г , _r-oo_rT4'-ii>oOxfOeM,;l,o0oolOxf'0,C M W i - l 0 5 o O C N ^ r г-™H T f r H„xОfXcOCOcoCOCOAOcOlO<MTfCM05CMCNT-HCNюOQN, O Sсо,'S O ,Oi й о I 05н й« CJl CN — rH , "5 ,-тем « ь О щ Нв т н С ч З в ю ^СОК о З вt - SJ -АТГОО .
- о _;-ооTf„ О„ ~ „ А „ А „ А „ А „ А „ А „ А „ АСО OS Oi OS „ г rHxjirHxfOOcob-cococoiOcotOcMrpcMeTjcMeocMCNCM Ю т-н CS OO CN СО"*CS„, Wr-l« С О 5 " xf OStO . - Г 0 1 ^ < М ~ 0 0 , н ю С . с 0 0 0 ( м С 5 о 0 0 о О О с о е Х | ^ н О О4JS- А А " ° ^А *АГ-Г-Н—-* 0„ О„А„А„А„А„А„А„А„А„АOГe -N t OСО 00 CJl OS O „„rHxfrHxAiXcOr-COCOCOkOcOlOCOTfCMCOCMOSCMCNCM Ю т-н CS 00 CN t oTfCN, OS ,, T f , 5 0 т-i О r-l 1 O ,_, CN, CN ,О l> rH xf Tf CM О^O-rcor-oi^toCOxfOcoCO'СО Г- Ol OS „00.. _CMkOr-lOSOlCNtOrHlOrHxfOOcOr-COCOCOCOCOkOCOiOCMTfCMCOCMCO00OS,«/,XTl^c^—uu--tA^_^l^-J•LN_-.l^.--00000tOт:Гxf05cмм^OOM,Юг-cr5CгCM СО оГОЭ „ X „CM Л 1-н OS Ol CN to r H l O r H x f O S x f r - c o t - C O e O C O i O c O l O C M T f C M C 5 C M C 5«24OO ^ OS » т н О ю с о ю ю 1 4 . д а ю 0 5 ^ ю С А 1 ю 0 ^ 0 м 0 о оtoQ000•« - Асм —Г^л CtT^CN''^^Tf Ol OS „OSCM 10 тН 05 Oi CN to r H l o " l H x f " 0 5 x f " X x f " b - c o " c O c o " C O C o " k O c o " T f ( M " T f C M C 5§§оюоо^O 2- A T T ^ A-TOlО 05 Ol OS „ ОCM Tf т—I CS Ol СО СОWJ^J,CN ,1—' .
*H *-*-J AtVk U J, nWn ,WJ °Р,a-v >»—', .«.О T-lkOooOSxfOO^Oo1»,»,^J' . * » N^-0 5ОСОTfCOTf(Vl ^юi « H N o i b ( ,CN ,ю Tf^.,оTOi- T,t - С5 A0 -H 0 CN со СО,гг~ _гCN^rH' . . ..._to О оо"ооOa oо" TTff _• TfCS H M N C N t O r H i O r H i O r H L O r H i O r H x f r H x f O S x f X x f r - c O C OCNCMСОоO lт—Н124Глава 6. ХемометрикаТаблица 6.6.Значения концентраций нитрат-ионов (мг/л) в пробе питьевой воды, определенные в четырех различных лабораториях.ИзмерениеЛаборатория31210,6110,2210,4310,0Среднее10,20410,310,510.810,410,710.910,710,410,7710,4710,53Установить, является ли различие между средними величинамислучайным или нет, можно при помощи простого дисперсионногоанализа.
В суммарный разброс данных вносит вклад разброс данных внутри лаборатории и между лабораториями. Охарактеризуемсуммарный разброс данных в виде дисперсии s2 и представим еекак сумму межлабораторной дисперсии s£ и внутрилабораторной(остаточной) дисперсии S^:s2 = sl + s2R,qгде s2 = £ £ (Xij - x ) 2 , sl=J2j = i г=1-4(6.10)qUjj=iqnjixj ~ x? 4 = E Erijj = i г=1(XH - %)2>q Uj=^ = J E E xij ~ общее среднее,S^.J=Ii=Iяn = Yl nj— общее число измерений,j=iqUj— число лабораторий,— число параллельных измерений, выполненных в j-й лаборатории,— результат г-го измерения, выполненногов j-й. лаборатории,x%j1Чxj — п-3 E xijо— среднее значение для j-m лаборатории.г=1Нуль-гипотезой является предположение о том, что различиемежду всеми средними значениями случайно. Для ее проверки применяют F-тест.
Тестовая статистика в этом случае (ср. уравнение(6.9)) вычисляется какРассчитанную величину сравнивают с табличным значением для чисел степеней свободы / i = q — I и /2 = n—q. Для результатов опреде-6.2. Обработка сигналов: цифровал фильтрацияления нитратов, представленных в табл. 6.6, соответствующие дисперсии приведены в табл. 6.7. Экспериментальное значение F, в соответствии с уравнением (6.11), равно0,489/(4-1)* ~ 0,260/(12-4) ~ 5 ' и 2 'Эта величина больше, чем табличное значение F(a = 0,05; / i = 3;/2 = 8) = 4,07. Таким образом, различие между результатами, полученными в разных лабораториях, не случайно.
Данные, представленные по крайней мере одной лабораторией, содержат систематическую погрешность.Таблица 6.7.Величины для проведения дисперсионного анализа, рассчитанные из данных табл. 6.6Источник разброса данныхЧисло степеней свободыДисперсияМежду лабораториями, sf,30,489Внутри лабораторий, Sp180,260Всего, s 2Il0,749При помощи простого дисперсионного анализа можно выявитьвлияние лишь одного фактора. В нашем случае это различия в условиях анализа в разных лабораториях.
Однако на результаты анализамогут оказывать влияние несколько факторов одновременно. Так,наряду с межлабораторными эффектами могут иметь место факторы, связанные с отдельными лаборантами или приборами и т.д.Все эти эффекты могут быть выявлены и оценены при помощи более сложных вариантов дисперсионного анализа — многоуровневогоили многофакторного.6.2. Обработка сигналов: цифроваяфильтрация, преобразование данныхОтношение сигнал-шумВ ходе эксперимента любой сигнал искажается случайными помехами, называемыми шумами. На рис. 6.5 показано воздействие шумовна сигнал прямоугольной формы.В простейшем случае средний уровень шумов R постоянен и независит от величины полезного сигнала S. Поэтому чем меньше величина полезного сигнала, тем больше относительная погрешность,Глава6.Хемометрика?*Ч1ЙГ'A.1 "^вносимая шумами. Таким образом, отношение сигнала к шуму служит более хорошей характеристикой качества результата измерения, чем абсолютная величина уровня шумов.
Отношение сигналшум можно охарактеризовать как отношение средней величины полезного сигнала у к стандартному отклонению сигнала sy:У(6.12)Как показывает опыт, при отно(а)(б)шении сигнал-шум меньшем, чем 23, качество результатов оказываетсясовершенно неудовлетворительным.Для увеличения отношения сигналшум используют специальные способы обработки данных. Самый провремявремя стой из них — накопление сигналапосредством суммирования и усред Р и с .
6.5. Теоретическая форманения результатов многократных из сигнала прямоугольной формы (а)и экспериментальный зашумленмерений. При n-кратном повторе ный сигнал (б).нии измерения отношение сигналшум S/R по сравнению с исходным значением (S/R)o увеличиваетсяв л/п раз:I = ^(I)0-(OS)Другой способ увеличения отношения сигнал-шум заключаетсяв использовании специальных фильтров.Аналоговые и цифровые фильтрыПри обработке аналитических данных, представленных в виде некоторой непрерывной зависимости — спектров, хроматограмм ит.д. — возникают следующие основные задачи.• Увеличение интенсивности полезного сигнала по сравнению сшумами.• Дифференцирование данных с целью подавления сигнала фонаi-у., и улучшения разрешения пиков.• Интегрирование данных для нахождения площади пиков.Все эти задачи можно решить с помощью методов, называемыхфильтрацией данных.
Первоначально для этой цели использовали6.2. Обработка сигналов: цифровая фильтрация 127специальные аппаратные средства, называемые аналоговыми фильтрами. Сейчас ввиду широкого распространения компьютеров, непосредственно сопряженных с аналитическими приборами, преобладают численные методы фильтрации. Соответствующее программное обеспечение называется цифровыми фильтрами.Цифровые фильтры устойчивее аналоговых.
Они не подвержены воздействию электронных шумов. Поскольку данные с прибораобычно поступают в цифровой форме, их преобразование можноосуществить немедленно. Цифровые фильтры можно легко заменятьи модифицировать для решения определенных конкретных задач.Фильтрация при помощи скользящего среднегоПростейший численный метод подавления шумов называется методом скользящего среднего. Фильтр представляет собой окно постоянной, заранее выбранной ширины, перемещаемое вдоль спектра(хроматограммы). Необходимо, чтобы данные (отдельные точки)находились на равных расстояниях друг от друга.
Данные, находящиеся внутри окна, усредняются. Таким образом, при ширине фильтра 2m + I точек исходные данные у^ заменяются средними-'. и-1yk='i=m2^TT £ v*+i>,( 6Л4 )j=-mгде k — индекс обрабатываемого значения, 2т + 1 — число данных,используемых для усреднения (ширина фильтра).За счет усреднения данных уровень шумов уменьшается. Однако этот метод не позволяет уменьшить величину временного дрейфарезультатов, если он присутствует.
Ширину фильтра следует выбирать так, чтобы не исказить общую структуру данных. На рис. 6.6показаны результаты фильтрации данных с применением 5-точечного и 11-точечного фильтра. Уже при ширине фильтра 5 точекформа пиков заметно искажается (кривая 1). При ширине 11 точекэтот эффект выражен еще сильнее (кривая 2).Полиномиальное сглаживание: фильтр Савицкого-ГолеяВ методе скользящего среднего все данные усредняются с одними тем же коэффициентом, равным 1/(2т + 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
