Том 2 (1109662), страница 24

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

Более эффективноесглаживание данных можно осуществить при помощи фильтров, ис­пользующих взвешенное усреднение. Веса можно выбрать так, что­бы аппроксимировать данные многочленом второй степени. Этотметод сглаживания называется фильтрацией по Савицкому-Толею.128Глава6.ХемометрикаПри ширине фильтра 2т + 1 точек средние значения равныj=mVk ~"= NORMлтП RM Sc yk+ii-(6Л5)j--mУл'ЛйН-Р и с . 6.6. Сглаживание данных при помощи различных цифровых филь­тров.

1 — скользящее среднее, 5 точек; 2 — скользящее среднее,11 точек; 3 — фильтр Савицкого-Голея, 5 точек; 4 — интерполя­ционный фильтр.Весовые коэффициенты Cj для фильтров различной ширины та­булированы (табл. 6.8). Значение NORM равно сумме всех величин Cj.Кривая 3 рис. 6.6 демонстрирует применение к исходным даннымфильтра Савицкого-Голея шириной 5 точек.

По сравнению с филь­трацией методом скользящего среднего с той же шириной окна струк­тура исходных данных сохраняется значительно лучше.Для выбора подходящего фильтра можно пользоваться следую­щими правилами.• Ширина фильтра должна быть приблизительно равна поло­вине ширины пика (полосы). Если ширина фильтра слишкоммала, сглаживание будет недостаточным.

В случае слишкомширокого фильтра форма пиков искажается (рис. 6.6).• Искажение пиков меньше сказывается на их площади, чем наих высоте. Поэтому, если требуется вычислить лишь площадипиков, ширину фильтра можно выбрать побольше.• При многократном применении одного и того же фильтранаибольший эффект сглаживания (> 95%) достигается припервой фильтрации. Поэтому обычно бывает достаточно при­менить фильтр только один раз.6.2. Обработка сигналов: цифровая фильтрацияТаблица 6.8.129Весовые коэффициенты для сглаживающих фильтровСавицкого-Голея различной ширины (см.

уравнение (6.15)).Ширина фильтра (число точек)-7-6-5-4-3-2-101234567NORM151311975-78-13 -11420 -3699 -218714 -212244162114769393 -31622484546 121677 172589591622484546 122169393 -31471224414 -216879 -219420 -36-13 -11-78105 143 429 231 21 35Существуют и специальные рекурсивные фильтры, использую­щие уже сглаженные данные и позволяющие осуществлять быструюфильтрацию непосредственно в процессе регистрации данных.

Сре­ди рекурсивных фильтров чаще всего используют фильтр Калмана.Дифференцирование и интегрирование данныхФильтр Савицкого-Голея может быть использован и для дифферен­цирования или интегрирования данных. Для этого следует лишь со­ответствующим образом выбрать весовые коэффициенты.

Числен­ные методы дифференцирования и интегрирования сигналов широ­ко применяются в стандартном математическом обеспечении ана­литических приборов.Дифференцирование позволяет устранить постоянный сигналфона и улучшить разрешение пиков. Интегрирование пиков необ­ходимо для нахождения их площади в количественном анализе.Фильтрация данных с предварительнымпреобразованием сигналаСуществуют методы фильтрации, основанные на предварительномматематическом преобразовании данных, последующем умножении5—1150Глава 6. Хемометрика•ЙР?ИА5!.арезультата на некоторую фильтрующую функцию и, наконец, обрат­ном преобразовании. Чаще всего для этого используют фурье-преобразование, о котором мы упоминали в связи с ИК- и ЯМР-спектроскопией.Фурье-преобразованиеРассмотрим принцип фурье-преобразования на примере электро­магнитных спектров.

Обычная форма представления спектра — за­висимость интенсивности от частоты излучения. Однако любойспектр можно представить и как зависимость интенсивности отвремени. В этом случае он выглядит как суперпозиция периодиче­ских синусоидальных колебаний. На рис. 6.7 показано представлениеспектра, состоящего из двух линий (частот), в разных формах.(в)F(V)1 -—> время t, с23частота v, с"1> время t, с%:-Р и с . 6.7. Принцип фурье-преобразования. Суммарный сигнал (а) состоит(б) из двух синусоид с периодами t\ = I c и (г = 1/3 с, (в) — этотже спектр, представленный в виде зависимости интенсивности отчастоты.В данном случае преобразование сигнала из функции, предста­вленной в шкале времени /(£), в шкалу частот F(u) дает спектр,состоящий всего из двух линий с частотами 1 и 3 с - 1 .

Однако подоб­ным образом можно преобразовать и произвольный спектр, в томчисле с непрерывным распределением частот.Представление спектра в шкале времени дает информацию осуммарной амплитуде сигнала, однако информация о частотах в та­кой форме представления непосредственно не видна. Представлениеже в шкале частот дает информацию лишь об относительных интенсивностях сигнала при тех или иных частотах, но не его суммарнойамплитуде.6.2.

Обработка сигналов: цифровая фильтрация 131В традиционных вариантах спектроскопических методов спектррегистрируют в шкале частот. Ряд новых методов таких, как ИКспектроскопия с фурье-преобразованием или импульсная ЯМР-спектроскопия, основаны на регистрации спектра в шкале времени. Дляперехода к привычной шкале частот в этом случае необходимо вы­полнить фурье-преобразование.Дискретное фурье-преобразованиеЕсли спектр, зарегистрированный в шкале времени, оцифровать,т.е. представить в виде дискретной последовательности значенийинтенсивности, то к нему можно применить дискретное фурье-пре­образование. Пусть оцифрованный спектр представляет собой по­следовательность из п значений сигнала, находящихся на равныхрасстояниях друг от друга по шкале t. Тогда преобразование спек­тра в шкалу частот осуществляется как1пF(v) = ~Y.

f(t)e~(2nil,t/n\n(6.16)t=iгде г — у/—T — мнимая единица. Экспоненциальная функция отмнимого числа равнае-(2™^=cos(2Trvt/n)-ism(2Trvt/n).(6.17)Полученная в результате преобразования функция F(u) имеетдействительную и мнимую часть. Спектр в шкале частот предста­вляет собой ее действительную составляющую.Обратное фурье-преобразованиеПреобразование спектра из шкалы частот в шкалу времени осуще­ствляется при помощи обратного фурье-преобразования:пf{t) = ^F{v)e2lxiut/n.(6.18)U= IКак видно из сравнения выражений (6.16) и (6.18), прямое иобратное фурье-преобразование можно выполнить при помощи од­ного и того же алгоритма.

Существуют очень быстрые алгоритмытакого преобразования.Фильтрация данных при помощи фурье-преобразованияФильтрацию с помощью фурье-преобразования осуществляют сле­дующим образом. Сигнал, зарегистрированный в шкале времени, поГлава 6. Хемометрикауравнению (6.16) преобразуют в шкалу частот. Затем его умножаютна подходящую фильтрующую функцию Н{и)G{v) = F{u)H{u),(6.19)и затем снова преобразуют в шкалу времени согласно уравнению (6.18).Как правило, полезный сигнал соответствует некоторой сред­ней области частот.

Поэтому фильтрующую функцию подбираюттак, чтобы она подавляла крайние, высокие и (или) низкие часто­ты. Для подавления высоких частот, обычно представляющих собойшум, можно применить фильтрующую функцию, график которойпредставлен на рис. 6.8 (а). График функции для подавления низкихчастот (в частности, обусловленных временным дрейфом сигнала)изображен на рис. 6.8 (б).(а)(б)H(V)#(v)'•}}11RMT)- ^o)частота v-'\'оV00V0частота vРис. 6.8. Фильтрующие функции для подавления высоких (а) и низких (б)частот.Фурье-фильтрация очень эффективна, когда требуется подавитьлишь одну частоту (например, обусловленную наведенными помеха­ми от сети переменного тока) или несколько определенных частот.Частотный спектр, полученный при помощи преобразования Фу­рье, сам по себе часто позволяет делать выводы о характере и ис­точнике помех.

Так, один тип помех, называемый белым шумом,имеет равномерный спектр, т.е. одну и ту же интенсивность привсех частотах. Белый шум бывает обусловлен тепловым движениемчастиц (тепловой шум), он часто возникает при регистрации сигна­ла с помощью ФЭУ. Его можно эффективно подавить при помощипростых цифровых фильтров — скользящего среднего и СавицкогоГолея. Временной дрейф сигнала проявляется в виде шума, интен­сивность которого обратно пропорциональна частоте.

Интерферен­ционный шум, вызванный помехами со стороны сетей переменноготока, имеет очень четкую структуру с пиками при характерныхчастотах.6.3. Многомерные методы: обработка массивов данных 133Наряду с преобразованием Фурье для тех же целей можно ис­пользовать и преобразование Адамара. Алгоритм преобразованияАдамара не требует работы с комплексными числами.6.3.

Многомерные методы: обработкамассивов данныхАналитические приборы, снабженные компьютерами, позволяют со­бирать и обрабатывать большие массивы данных. Так, обычныйИК-спектр может быть представлен в виде массива из 2000 чи­сел, а хромато-масс-спектр — из 600000 чисел. Объемы информациимногократно возрастают при анализе сложных многокомпонентныхсмесей.

В частности, проба почвы может содержать до 1000 компо­нентов.Методы хемометрики для работы с массивами данных можноразделить на три основные группы.• Методы многомерного моделирования для градуировки прииспользовании неселективных методов (одновременный мно­гокомпонентный анализ) и планировании эксперимента (методповерхностей отклика).• Методы группировки данных (кластерный анализ) для уста­новления степени сходства между различными объектами —спектрами, химическими структурами, элементными и веще­ственными составами образцов.• Методы классификации, т.

е. отнесения исследуемого объектак тому или иному классу. Например, в криминалистике бы­вает необходимо на основании химического анализа образцаавтомобильного лака определить его сорт.Методы хемометрики позволяют анализировать весьма большиемассивы данных, которые невозможно обработать без помощи ком­пьютера. Для этого применяют как общестатистическое, так и спе­циализированное химико-аналитическое программное обеспечение.Математическое моделирование аналитическихданныхВ аналитической химии, как и в других областях, математическоемоделирование служит для описания зависимости между несколь­кими величинами. Например, в жидкостной хроматографии мож-Глава 6.

Характеристики

Список файлов книги