Том 2 (1109662), страница 27

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 27)

В основе ЛДА лежит по-146Глава 6. Хемометрика• •*'•»,-. >}*к«->»,ок^и¥* .¾.¾строение линейных дискриминирующих функций и их использова­ние для последующей классификации. Один из способов построениядискриминирующих функций состоит в нахождении собственныхзначений и собственных векторов некоторой матрицы с использова­нием численных величин признаков объектов, а также информациио принадлежности каждого объекта определенному классу. Дискри­минирующие функции строятся последовательно. Так, первый соб­ственный вектор IUi, соответствующий наибольшему собственномузначению, описывает первую дискриминирующую функцию'Jsi = WnXi + Wi2X2 + ...

+ wipXp.(6-47)Затем находят следующее по величине собственное значение исоответствующий ему собственный вектор Wi и строят вторую дис­криминирующую функцию:S2 = W2IXi + W22X2 + ••• + W2pXp.(6.48)Дискриминирующих функций строят столько, сколько необходи­мо, чтобы с их помощью однозначно решить задачу классификации.Например, для данных, представленных в табл. 6.9, первые дведискриминирующие функции имеют видSi = 0,227жСи - 0,694жМп + 1,200агС1 - 0,0394жВг + 0,0514ж ь(6.49)S2 = 0,00672жСи + 0, ЭЗбжмп - 0,2\\х С \ + 1,342жВг - 0,3952¾.(6.50)Первая дискриминирующая функция описывает 63, 39% общейдисперсии данных, а вторая — еще 36,61%. Таким образом, двухдискриминирующих функций достаточно для того, чтобы в сово­купности описать все 100% дисперсии данных.

Графическое пред­ставление величин первой и второй дискриминирующей функциикак координат точек на плоскости (рис. 6.12) наглядно показываетгруппировку объектов по трем классам.Чтобы классифицировать неизвестный объект, для него вычис­ляют дискриминирующие функции на основании значений его при­знаков. Совокупность полученных значений определяет координа­ты некоторой точки в пространстве дискриминирующих функций.Объект относят к тому классу, для которого евклидово расстояниеот полученной точки до центра тяжести класса наименьшее.В нашем случае подстановка значений признаков неизвестно­го образца волос (табл.

6.12) в выражения для дискриминирующихфункций (6.49) и (6.50) дает значения s\ = 4,416 и S2 = —7,15. Ис­пользуя эти величины и координаты центров тяжести трех классов,6.4- Литература 147находим, что для класса А евклидово расстояние составляет 15,66,для класса В 4,93 и для класса С 10,52. Следовательно, можно сде­лать однозначный вывод о том, что образец волос принадлежит че­ловеку В.•Г 4" £+Ас +ссв-I 0-I1 - 2-4 Г-6ВВ+-8~l-8ВII-5-2I1III47IOдискриминирующая функция S1Р и с .

6.12. Значения дискриминирующих функций для девяти объектов, со­ставы которых представлены в табл. 6.9. Центр тяжести каждо­го класса показан крестиком.Предпосылкой применимости линейного дискриминантного ана­лиза является подчинение данных нормальному закону распреде­ления. Кроме того, классы объектов должны иметь значительныеразличия в положениях их центров тяжестей, а дисперсии значенийвнутри классов должны быть одинаковы.Альтернативой ЛДА служит метод классификации, называемыйметодом К ближайших соседей.

Для его применения соблюдениеперечисленных выше требований необязательно. Этот метод осно­ван на вычислении расстояний от неизвестного объекта до неко­торого заранее заданного общего числа объектов — его ближай­ших соседей. Неизвестный объект относят к тому классу, которыйсодержит больше всего своих представителей среди общего числаближайших соседей.6.4. ЛитератураK.Doerffel, Statistik in der Analytischen Chemie, 5. Auflage, DeutscherVerlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1990.R.Henrion, G.Henrion, Methoden zur Interpretation multivariater Daten mit Beispielen aus der analytischen Chemie, Springer, Berlin/Hei­delberg, 1994.148 Глава 6. ХемометрикаM.Otto, Chemometrie, VCH, Weinheim, 1997.D.L.Massart, B.G.M.Vandeginste, S.N.

Deming, L.M.C. Buydens,S. DeJong, P.J.Lewi, J.Smeyers-Verbeke, Handbook of Chemometrics and Qualimetrics, Part A and B: Elsevier, Amsterdam, 1997 and1998.м*'" > ..т 'i'-fJ,iГЛАВА 7АВТОМАТИЗАЦИЯАНАЛИЗА ИПРОИЗВОДСТВЕННЫЙАНАЛИЗ7.1. Механизация и автоматизациялабораторийПостоянно возрастающее число химических анализов в самыхразных сферах деятельности — медицине, фармацевтике, промыш­ленности, службах контроля окружающей среды — вызывает воз­растающую потребность в полной или, по крайней мере, частичноймеханизации и автоматизации аналитического процесса.

Прогрессв этой области аналитической химии заметно отстает по темпам отразвития собственно методов химического анализа.Основные цели, которые преследует механизация и автоматиза­ция химического анализа, следующие.- Возможность выполнения большого числа анализов в ограни­ченное время, что бывает крайне актуально, например, длямедицинской диагностики.- Значительное снижение расходов на оплату труда персонала.Автоматические анализаторы могут обслуживаться меньшимчислом работников более низкой квалификации.

Однако суще­ственная экономия средств будет наблюдаться лишь в том слу­чае, если число выполняемых анализов достаточно велико.- Возможность выполнения сложных и многостадийных анали­тических операций.- Сокращение времени анализа, в частности, за счет одновре­менного выполнения нескольких однотипных действий или со­кращения времени между выполнением отдельных стадий ме­тодики. Часто автоматизация анализа приводит к особеннозначительному выигрышу во времени, если в ходе выполнения150 Глава 7. Автоматизация анализа и производственный анализметодики не требуется установление химического равновесиямежду реагирующими веществами, например, в кинетическихметодах анализа.- Предотвращение загрязнений пробы посторонними вещества­ми из окружающей среды при определении следовых количествпутем использования роботов-манипуляторов, способных ра­ботать в лабораториях, специально предназначенных для ана­лиза особо чистых веществ, например, в ламинарных боксах.- Повышение точности результатов за счет исключения субъ­ективных источников погрешностей.

Не будучи подверженны­ми усталости, роботы позволяют обеспечить одинаковые точ­ностные показатели на протяжении длительного периода ра­боты. Кроме того, автоматизация анализа позволяет повыситьточность за счет сокращения времени анализа и улучшения ор_1Г ганизации всего аналитического процесса в целом.- Увеличение эффективности извлечения информации за счетавтоматизированного сбора и обработки данных.Механизация процесса анализа может быть осуществлена с раз­личной степенью полноты. Операции, выполняемые вручную, могутбыть механизированы частично или целиком — вплоть до созда­ния полностью автоматизированных аналитических систем, рабо­тающих без вмешательства человека непосредственно с исходнойпробой, не подвергнутой пробоподготовке и взвешиванию и выда­ющих конечный результат анализа.Понятие «автоматизация» в строгом смысле слова означает со­здание механизмов и инструментов, в совокупности образующих ин­формационно замкнутую систему.

Это предусматривает наличие втакой системе множества обратных связей. Применительно к про­цессу анализа мы будем трактовать понятие «автоматизация» болеешироко — как разработку и использование инструментов, полно­стью или частично заменяющих человеческий труд на различныхэтапах анализа, включая обработку результатов.Как правило, все методики анализа так или иначе включают всебя ряд однотипных, повторяющихся действий, которые мы будемназывать основными операциями. Перечень таких типичных основ­ных операций приведен в табл. 7.1.

Разумеется, не обязательно всеиз них должны входить в каждую методику.Одна из задач механизации аналитического процесса — обес­печение наилучшей «стыковки» отдельных его этапов между собой.ш&№» Use••.,•« 7.1. Механизация и автоматизация лабораторий151Для этого можно использовать как дискретный, так и непрерывныйспособ механизации. Такие операции, как гомогенизация и взвеши­вание пробы, титрование, естественно осуществлять в дискретномрежиме, в то время как все операции, связанные со смешением рас­творов, или диализ, можно проводить как дискретно, так и непре­рывно.Таблица 7.1.Основные операции, входящие в состав методики химиче­ского анализа.ОперацияПримерыПробоподготовкавысушивание, гомогенизация, измельчениеОтбор определенного количества пробывзвешивание, отбор аликвоты раствораВскрытие пробырастворение, разложениеРазделение, концентрированиеосаждение, фильтрование, экстракция, диализ,хроматографияДобавление реагентов, перемешивание растворадобавление растворов буфера, маскирующихреагентов, лигандов, ферментовИзмерениеизмерение оптической плотности, потенциала,площади пика, эквивалентного объема (при ти­тровании)Градуировкаанализ образцов сравнения, построение градуировочной зависимостиОбработка результатов измерениярасчет содержания, концентрации, оценка точностных характеристикПредставление результатоввыдача результатов в численной или графиче­ской формеСбор, хранение, обработка и представление данных выполняют­ся главным образом при помощи компьютера.

Этот этап аналитиче­ского процесса в настоящее время автоматизирован наиболее пол­но, и в дальнейшем мы не будем его подробно рассматривать. Су­ществуют и примеры достаточно глубокой автоматизации другихстадий анализа. Например, в медицинской лаборатории стало воз­можным выполнять до 3000 определений в час 20 различных компо­нентов в пробах плазмы крови объемом по 0,5 мл.Дискретные анализаторыМеханизированная обработка пробАнализаторы, работающие по дискретному принципу, обрабатыва­ют каждую пробу отдельно.Глава7. Автоматизацияанализаи производственныйанализРассмотрим дискретный способ автоматизации анализа на при­мере операции смешения реагирующих веществ. Для этого можнозаранее приготовить необходимые растворы и при каждом опреде­лении отмерять и смешивать их определенные порции.

Можно такжесмешивать отдельные, заранее приготовленные, порции реагентов.В обоих случаях смешение обычно осуществляют непосредственнов измерительной ячейке, например, в фотометрической кювете.Процесс автоматического дозирования и смешения порций двухрастворов схематически показан на рис. 7.1 на примере фотометри­ческого определения. Даже если перемешивание растворов будет не­полным, стандартизация условий автоматического смешения позво­ляет получать правильные результаты.(а)оптические >'" ч_;--у-'""отделение дляокна/раствора пробыотделение дляраствора реагента(б)поршень в среднемположенииРис.LHпоршень производитнагнетание1поршень производитвсасывание7 . 1 . Простейшая конструкция ячейки для автоматизированного фо­тометрического анализа, (а) Устройство измерительной ячейки.(б) Последовательность операций, предшествующих измерению.Для механизированной обработки пробы используют различныеперемещаемые пластинки, конвейерные ленты или карусельные устрой­ства.

На рис. 7.2 схематически показано карусельное устройство длятранспортировки ячейки, изображенной на рис. 7.1.Транспортное карусельное устройство работает по заранее за­данной программе и управляется от компьютера. Различные упра­вляющие программы можно создавать, например, для отдельных ме­тодик ферментативного анализа в медицине.Достоинства дискретных анализаторов состоят в следующем.- Простота механизации стандартных методик.&ttM>to i7.1.

Характеристики

Список файлов книги