Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Атомно-эмиссионный анализ Интенсивность линий в атомно-эмиссионном спектре связана с концентрацией определяемого элемента в образце соотношением (формула Ломакина): (9.33) (9.34) ~=1а(Ф,!Ф), где Ф, и Ф вЂ” мощности световых потоков одного и того же источвика света, прошедших через незасвеченные н засвеченные участки фотоэмульсии. Величину почернения измеряют с помощью микрофотометра— прибора, позволяющего просвечивать пучком света участки фотозмульсии размером 0,01 х 0,01 мм. В определенном интервале почернений фотоэмульсии величина Я линейно зависит от логарифма интенсивности спектральной линни. Это позволяет использовать для аналитических целей линейную функцию, связыва1ощую почернение фотоэмульсии и логарифм концентрации определяемого элемента в образце (уравнение Шварцшильда): (9.35) Я= уЬ 1й с+ 1й а+1, где у и! — постоянные для данной фотоэмульсии.
В атомно-эмиссионном анализе как правило измеряют не интенсивность отдельной спектральной линии, а отношение интенсивностей двух спектральных линий, принадлежащих разным элементам. Это позволяет снизить требования к постоянству условий возбуждения и регистрации эмиссионных спектров.
Линию опреде- 281 1=ас нли 1й1=!йа+Ыйс, где а, Ь вЂ” константы. При малых концентрациях Ь=1 и 1 пропорциональна с. При больших концентрациях Ь 0,5, т. е. 1 пропорциональна;/с. Формула (9.33) является математическим основанием количественного атомно-эмиссионного анализа. При фотографической регистрации эмиссионных спектров непосредственно измеряемой величиной является почернение фото- эмульсии о: ляемого элемента называют аналитической, а линию второго эле. мента — линней сравнения. При анализе образцов, содержащих большие количества какого-либо элемента, в качестве линии сравне. ния обычно выступает линия основы.
При выборе пары линий руководствуются рядом требований. 1. Энергии возбуждения Е и потенциалы ионизации У линий должны быть близки: ~!Щ<1 эВ, 1ЛР] < 1 В. 2. Обе линии должны находиться вблизи друг от друга: Щ <10 нм. 3. Отношение интенсивностей линии определяемого элемента ! и линии сравнения 1 должно находиться в пределах 0,1%Ц! < 10. Пару линий, удовлетворяющих перечисленным выше требованиям, называют гомологической. Для относительной интенсивности гомологической пары линий имеем: (9.36) Ц! =ас 7! Считая концентрацию элемента основы постоянной, после логарифмирования уравнения (9.36) получаем выражение: (9.37) 1й Ц! = 6 )й с + 1й и .
При фотографической регистрацни эмиссионных спектров относительная интенсивность гомологической пары определяется разностью почернений: (9.3В) б~=Е-Е =у)й(Ц! ). Из формул (9.37) и (9.3В) получим основное уравнение для количественного спектрографического анализа: (9.39) ЬУ=уЫВс+ у1йа'. 282 9.2.2. Атомно-абсорбционный анализ Метод атомно-абсорбционного анализа основан на селективном поглощении излучения 'свободными атомами определяемого элемента при прохождении этого излучения через атомный пар анализируемого образца. Поглощая излучение на частоте резонансного перехода, атомы переходят из основного состояния в возбужденное, а интенсивность проходящего через слой атомов излучения на этой частоте ослабляется.
Поглощение света свободными атомами описывается основным законом светопоглощения: А=(с(у)1с„, (9.40) где А — оптическая плотность (иногда называемая атомным поглощением); 1с(у) — коэффициент атомного поглощения на частоте резонансного перехода у; 1 — тол)цыпа поглощающего слоя атомного пара; с„— концентрация определяемого элемента в атомном паре. Поскольку концентрация атомов определяемого элемента в атомном паре при фнксырованных условиях атомизации пропорциональна концентрации определяемого элемента с в распюре анализируемой пробы, а формируемый атомизатором поглощающый слой атомного пара имеет практически одинаковую толщину, т. е.
1=сопят, уравнение (9.40) можно представить в более простом виде: (9.41) А =Кс, где К вЂ” коэффициент пропорциональности. Коэффициент К определяется условиями анализа и включает в себя коэффициент атомного поглощения, коэффициент перехода от с„к с, толщину поглощающего слоя атомов 1 и другие параметры. При изменении условий анализа коэффициент К может меняться в широких пределах.
Прамер 1. Прн определенна марганца в сталя спектрографвческам методом взмервлв почерневве гомологвческой пары линий: 2мх=293,306 нм в 2г,=293,б90 ам. Определите массовую долю Мп (ю„%) в стали по слелуквцвм давным: Как нзменнтса разброс экспервментазьных точек градунровочного графвка орн переходе от абсо.тютных почерненнй к относнтельнымз 2В3 Реиение. Дополвим экспеРимеатальиые давные заачевивми 18го и оЯ =,Яв -бек го(мп), % з,оз 0,89 о,зз 0,16 1,90 0,48 0,28 18га — 0,05 — 0,48 О,О8 — О,З8 -о,оз и построам градуироаочвые графвки оьы — 18га и ЛЯ вЂ” )йге (рве. 9.1эг.
Из рис. 9 И а находим: 1йаз= — 0,17, со, % =О,бй; из рис. 9.15, б: 1йы=0,12, ге, % =1,32. Первый результат скорее всего менее точен, поскольку ои получеи вз градуироаочвого графика, харахтеризуклцегоск значительным разбросом эксаервмевтальвых данных. Второй результат, аероатво, более достоаерев. Подтеердвм зти прелполоиеввк статиствческим авалвзом. Степень разброса экспериментальных давиых стпссательио липеи регрессаи у ос+а~к (т )йга, у=Я, оЯ оцеввм с помощью дисперсвв э* 1 1 е л — 2 где у; — взмереввое звачеиие функции; У; — теоретическое зваченве фуикцив, аычаслеввое по ураевеввю регрессив длл заданного звачевиа хь л — число пар эвачеилй (хь у;), вспользоааиаых длл построевиа градувроаочвого графика.
Рассчитаем параметры лииейвой регрессви ас, а„их дисперсви э*(ае), з'(а1) и доверительные ватервалы Ьао Ла1 по формулам л~х)у; — 2'х;2,у; л~ .з ~х)з ' ,'~ у; — а~ ~к~ з( ) 1 л~;х~з-(~'х)з 2.х.з лэ(ае)= зз(а1), л Лае г(Р=095;Р=л — 2)з(ас)=3,18г(ае), ба~=с(Р 095;у=л — 2)з(а1) 3,18з(а~). Результаты расчетов сведены а таблицу: 284 Сопоставляа звачевва вьяидвм, что разброс экспервмеатальвых данных в случае вэмереавй абсолютных почервеввй в 12 раз выше, чем при взмеревяв относительных почерщавй. Испольэук ураввеввя лввейаой регрессия, по формуле х=(у — ас)/аг определим содерзгавве Мп в сробе. Для оцепха результатов рассчвтаем вх ставдартаые откловеввя по формуле 1 1 (у* — у)э з(х) =зе — ('1+ — + а~ л а~э~ (х; — х)* ~х; ~у; где х —; у= —; у, — величава свгаала в в пробы. Из получеввых велвчвв з(х) найдем довервтельвые ватервалы звачеввй «=1йш Лх=г(Р=0,95;у'=в — 2)з(х)=3,1йз(х), а такве отвосвтельвые погрешности опреде- левяя ковцеатрацвй Рас.
9.15. Градувровочвый графшк определеввя Мп в стала по результатам азмереввя абсолютвьп (а) в отяосвтельвых (6) по. чераеввй Ьга — —, % =2,3бх'100. ш Результаты расчетов сведевы в таблвцу: Ьш/ш, % з(.т) Ьх .т=!йш 0,62 143 — 0,207 0,62 0,194 0,116 0,050 0,0157 1,31 Вй х+0,10 2,22 П х+0,05 1,62 св„мкг/мл эя!гл х 1,00 При расчетах величвву сягпаза ковтролъпого опыта принять развой О. Решение. а) Расчетный вараавт. Так как ствосвтельваа интенсивность пропорцаовальва концентрация определяемого элемевта, то для трех пар значений св1ъ|1л ааходвм: Даввые таблицы подтверждают выскаэаввое выше предполовевве о том, что результаты, полученные аз отвосательвых почераеввй, более точны, чем аз абсолютвых.
Прамер 2. Рассчитайте ковцевтрацвю элемеата В в растворе пра определевяв его методом атомвой эмиссии в пламевв с вспользоваввем ваутреввего ставдарта А по слелуюшвм данным: (х+0,0эз/х 1,62 (х+ 0,10)/х = 2,22; (х+ 0,05)/(х+ О, 10) = 1,62/2„22; х=0,081 мкг/мл х=0,082 мзх/мл х 0,085 мзг/мл х= 0,083 мкг/мл. б) Графвческвй вариант. Постровв заввсвмость отвосвтельвой явтепсязиоств ст ковцентрашш добавка я экстраполаруа ее ва пулевое звачевве отвосвтсль вой ввтевсивиоств (рвс. 9.16), заходам, гго к=0,082 ыкг/мл. Прямер 3.
Прв определеавв углерода в стали вэмервлв почериеввк лищв углерода (2=229,686 вм) я велела (2=227,992 вм) стаццаргвыз проб в искровом разряде ва воздухе и в зашвтвой атмосфере водорода. Былв получены следугошве результаты: Какие выводы молве сделать яз получеввых результатов? Решеяие. Дополним экспервмевтальвые даввые звачевикмв 18ге в ЬЯ=Я(С)- — Я(ге)." в постровм градуировочные графвкя 2ьу — 1йгл дла случаев возбувдевва проб ва воздухе и в эашвтвой атмосфере водорода (рве.
9.17). Из рве. 9.17 следует, что в данном диапазоне ковцевтрацвй углерода а сталя градувровочвый график, получеввый прв возбувдеввв па воздухе, велввеен. Его тангенс угла наклона изменяется от 0,20 (ва вачальвом участке) до 0,40 (ва коиечпом участке). В зашвтвой атмосфере водорода график линеев, а чувствительность опре деления углерода заметво выше (тангепс угла ваклова равен 0,95). Отпосвтельяо валкую чувствительность определения углерода ва воздухе связывают с образовала ем трудна дяссоцяяруемых молекул СО в Ст?чз и радикалов СХ.
В зашвтвой атмосфере водорода укаэанные соедяяевяя яе образуютсл. Прямер 4. Для опреде.чепца никеля в сточной воде используют атомыо-абсор бционный метод. При измерении оптической плотности контрольного опыта и стандартного раствора никеля по известной методяхе получены сэедуюшяе результаты: 286 Рве.
9.16. Определение элемента В методом добавки (графвческнй варваат) с(гй), мкг/мл А о 0,018; 0,013; 0,021; 0,012; 0,015 0,10 0,315; 0,310; 0,3Щ 0,324; 0,308 Какую ивформацаю монне извлечь аз полученных результатов? Ролевое. Полученные результаты позволеют оценить вапнсйпше метрологвчсскае характеристики — чувстввтельность в воспрсвзводамость определенна, предел обва евах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
