Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 46
Текст из файла (страница 46)
(3+в)' (л+а)е ( резкая серия ес . Для атома натрия эти значепоправок определяются эмпирически. Д ния равны: в= — 1„35; р= — 0„87; е(= — 0,01;3'=0,00. Используя зтн поправки„получаем следующие выражения частот спектральных серий атома натрия: ( г=К~ — — — —,у где л=4, 5, цз+42 (Л+я2 ~ основная серия Наличие спина у электрона приводит к тому, что у атома водорода и атомов щелочных металлов каждый ряд термов, кроме 5-термов, распадается на два ряда„т. е. их структура оказывается дублетной.
Термы принято обозначать символами: 2 2 2 2 2 2 2 ОП2, Рз(2 РГ2, Ржь Р2Ш Р7д. Ря2, Хотя Я-термы являются простыми и не расщепляются, в верхнем левом углу символа также ставится цифра 2, чтобы показать, что этот ряд првнадлежит к дублетной системе термов.
Расщепление энергетических уровней обуславливает расщепление спектральных ливий на компоненты. Структура спектра, отражающая расщепление линий на компоненты, называется тонкой структурой. Теория предсказывает быстрый рост дублетного расщепления атомов с ростом атомного номера. Ниже приведены значения расщепления нижних 2Р-термов (ЬТ= 2Ря,— 2Рп,) щелочных металлов: 1Ча К КЬ Св 17,20 57,72 237,6 55Я,О Элемеат ат, ем 05! При повышении температуры интенсивность линий в спектре испускания атомов увеличивается вследствие быстрого роста заселенности возбужденного энергетического уровня, а затем, достигнув определенного предельного значения, начинает уменьшаться в результате ионизации атомов.
При наличии ионизация формула (9.8) принимает вид: (9.25) 1,(2а)=л2;,.Аай,(1-х), где х — степень ионизация. Из формул (9.8) и (9.9) следует, что с повышением энергии возбуждения уровня интенсивность линий в спектрах испускания атомов уменьшается. Кроме того, с ростом энергии возбуждения уменьшается и вероятность излучения.
Именно поэтому наиболее яРкими в спектре испускания являются резонансные линии, отвечающие переходу из первого низшего по энергии возбужденного состояния в основное, 9.1.4. Электронные спектры поглощения молекул В общем случае молекула характеризуется совокупиостью моле кулярных и атомных орбиталей, некоторые из которых заселеиы электронами, а остальные являются вакаитными. Орбитали, об падающие одинаковой энергией, называются вырождеииыми. Электронное состояиие молекулы характеризуют мультиплет постыл и орбитальиым моментом. Если в молекуле все электроиы спареиы и спины их аитипараллельиы, то такое состоявие иазывают сииглетвым, а если электроны в молекуле ие спареиы и спины их параллельны, то такое состояние называют триплетиым, квартетиым и т.
д. По симметрии молекулярные орбитали делятся иа два типа: си я-орбитали. Первые симмегричиы, а вторые аитисимметричиы относительно оси, связывающей ядра. Атомными орбиталями являются паэ лр-, Ы- и и/-'орбиталы. Их обычно называют л-орбиталяыи. Электронные переходы осуществляются между заселеииыми и вакаитвыми молекуляриыми и атомиыми орбиталями. В результате молекула переходит в возбуждеииое состояние.
Исходя из рассмотреииых типов молекулярных и атомиых орбиталей, можно выделить следующие электрониые переходы: и- сза, л- яа, л- ра, л- яа (рис. 9.2). Для электронных переходов в молекуле существуют следующие правила отбора: 1) запрещеиы электроииые переходы, при которых происходит возбуждеиие более чем одного электроиа; 2) запрещены электроилые переходы между состояниями различиой мультиплетиости, иапример„сииглет-триплетиый переход; 3) при наличии у молекулы центра симметрии запрещены переходы между термами с одной и той же электронной коифигурацией, иапример, переходы с одной Ы-орбитали иа другие.
Иитеисивиость полосы поглощения характеризуется величиной коэффициента моляриого поглощения в точке максимума (в ). о' (разрыхвяюшая) я' (разрыхвяющая) (иесвязывающая) (связывающая) е (связывающая) Рис. 9.2. Элексроииые состряпая молекулы и переходы меиду иими Полосы поглощения разрешенных электронных переходов характеризуются значениями 8 = 108 — 105. Интенсивность полосы поглощения тем выше, чем сильнее изменяется полярность связей при переходе молекулы из основного состояния в возбужденное. Области поглощения структурных элементов (хромофоров) органических молекул, отвечающие электронным переходам различных типов, приведены на рис. 9.3.
Наибольшая энергия требуется для возбуждения и- пе-переходов, поскольку п.связи являются наиболее прочными. Указанные переходы характерны для насыщенных соединений и проявляются преимущественно в вакуумной УФ-области. Переходы л-чта наблюдаются у насыщенных молекул, содержащих гетероатомы со свободными электронными парами. Поскольку энергия л-орбитали выше энергии гг-орбитали, полоса поглощения л-апа-перехода располагается в боже длннноволновой области, чем полоса поглощения а-ита-перехода.
У полос а-+гга- и л-ыга-переходов величина 8 достигает значений от сотни до нескольких тысяч. В молекулах веществ с я-электронной системой связей могут быть возбуждены я- ла-переходы. У сопряженных я-электронных систем положение и интенсивность соответствующих полос зависит от длины цепи сопряжения.
По мере ее удлгшения возрастает и длина волны, и интенсивность полос я-+яа-переходов. В ненасыщенных молекулах, содержащих гетероатомы, кроме я- я""-переходов возможны также и л- яа-переходы. Полосы л-+лапереходов являются наиболее длинноволновыми в спектре поглощенна. Удлинение цепи сопряжения ненасыщенных молекул, О,см-' 50000 33000 25000 20000 16667 !4286 100 200 300 400 500 600 700 800 Л,нм рас.
9.3. Области поглоплеииа, аызаааиого злеатропиыми перехолаыи разлиапых типов 261 содержащих гетероатомы, по-разному сказывается на я- яе и-+яе-переходах. Полоса л-+яв-перехода сдвигается в длннноволновую область существенно меньше, чем полоса я- яе-перехода. При достаточно болыпой длине цепи сопряжения последняя пере крывает полосу л- яе-перехода. Полосы я-+яе- и и- яе-переходов существенно различаются по интенсивности. для полос поглощения разрешенных зг- яе-перехо дов а, достигает значений 1Оа и выше, а запрещенных — от 100 до нескольких тысяч. Полосы поглощения л- ке-переходов характеризуются значениями и от нескольких единиц до нескольких сотен. Низкая интенсивность этих полос объясняется тем„что л- яе-переходы запреще ны по симметрии. Переход молекулы вещества из газовой фазы в раствор сопровождается изменением всех параметров спектров поглощения: положения, формы и интенсивности.
Разность энергий стабилизапни основного и возбужденного состояний молекулы вещества в растворе определяет величину и направление сдвига полосы поглощения (рис. 9.4). Если энергия стабилизации основного состояния выше, чем возбужденного, то наблюдается высокочастотный сдвиг полосы поглощения.
В тех случаях, когда энергия стабилизации возбужденного состояния выше энергии стабилизапии основного состояния„происходит низкочастотный сдвиг полосы поглощения. Колебательная структура электронных полос поглощения в растворе, как правило, сглаживается илн исчезает. Важным критерием отнесения полос к в- яе-переходам является смещение их в коротковолновую область при переходе от неполярных растворителей к полярным. Причиной этого является уменьшение дипольного момента молекулы при л- яв-возбуждении. Второй причиной коротковолнового сдвига может быль образование водородных связей при взаимодействии протона гидроксилсодержащего растворителя с электронами неподеленной пары гетероатома. Энергия поглощения молекулой кванта лучистой энергии в этом случае раствор газовая фаза раствор рве. 9.4 Смещенне электронных уровней молекулы под вляянием растворителя (колебательные н вранзателъные уровни длв простоты не рассматриваютсв): ссаоввое сввгветвое состоавве; Яг - .
возбувлеваое сзвглетаое сосговаее: Ьха — Эасртаа стабвзаззаав растворатазем 2б2 и,„и.,,.уе,,> в Ф э / в и и о в в «у / в а в в Ионвоктаэлрическом о„о„,~,~в 2 окружении г / э а в в в ээ эа Свободный ион а 6 э э Ф э в Ф э ~'Ион втстраэл рнчвсксм э а окру.кении в Своболный ион Рас. 9.5 Расщепление энергетических уровней И-электронов в тетраэлрических (а) и октвэдрических (б) комплексах 2бз расходуется как на электронное вазбуждение„так и на разрыв водородных связей. Самым надежным критерием отнесения полосы к л- яв-переходу является ее исчезновение в кислых средах вследствие протонирования молекул вещества. Окраска комплексов переходных металлов обусловлена с(- с(- переходами.
И-Оболочка атома переходного металла пятикратно вырождена, т.е. в ней имеются пять энергетически эквивалентных орбиталей. Электрон может перейти с одной орбитали на другую без излучения или поглощения энергии. В комплексах под воздействием поля лигандов пятикратно вырожденные с(-орбитали расщепляются на группы с разными энерэиями.
Электронные переходы с одной группы орбиталей на другую могут осуществляться только с поглощением энергии. Величина энергии расэцепления определяет окраску комплекса. Энергия расщепления с(-орбиталей Ь зависит от природы лиганда и симметрии комплекса. В тетраздрических комплексах орбитали с( и Н.,* (их принято обозначать е,) имеют более низкую энергию, а.орбиталн Н,э, с(, Ы„(их принято обозначать уэа) — более высокую (рис. 9.5, а). В октаздрических комплексах орбиталн Н,э, Н, Нм, наоборот, обладают меньшей энергией, а орбитали 4 и Ы;;— большей (рис. 9.5, б).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
