Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Е,д — 0,46 В и — 0,64 В; восстановление протекает обратимо, Юп. же~* . Рисунок поясните. Глава 9. Спектроскопические методы анализа 9.1. Основы спектроскопии 9Л.1. Электромагнитное излучение Частота» (см ') и длина волны Л (нм, мкм, м) электромагнитного излучения связаны соотношением: (9Л) где с — скорость света. В спектроскопии принято называть частотой также и волновое число» (см ~): (9.2) У= 1/Л. Электромагнитное излучение состоит из отдельных квантов— фотонов. Вследствие этого его энергия всегда равна энергии целого числа квантов. Энергия отдельного кванта излучения определяется его частотой (длиной волны): (9.3) Е=Ь»= Ьс/2.
Лоток ~'или мощноппь/ излучения Ф (Вт) равен энергии оЕ переносимой излучением через некоторую поверхность Е за елинипу времени Ж: (9 4) Ф = дЕ/дь 252 9.1.2. Основные характеристики спектров Переход частицы вещества (атома, молекулы) из одного энергетического состояния в другое сопровождается испусканием илн поглощением кванта электромагнитного излучения. Каждому переходу отвечает монохроматическая спектральная линия. Частота тн н длина волны Ла спектральной линии определяется выражением: (9.5) т» — — с~Х" = ~Е< — Е~Яй где Е; и Е, — энергии исходного и конечного состояний частицы; Ь вЂ” постоянная Планка; с — скорость света.
Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной часпще, составляет ее спектр. Если спектр обусловлен переходами, при которых Е;> Ел то его называют спектром испускания. Спектр поглощения нли абсорбционный спектр возникает в случае переходов, у которых Е,с. Е, Для представления спектра частицы в виде разности энергий двух состояний используют понятие терма. Терм — внутренняя энергия частицы, выраженная в см (9.6) Т; = Е;/('яс). Представляя систему энергетических состояний частицы посредством термов, волновое число любой спектральной линии можно получить вычитанием термов: (9.7) Интенсивность липин в спектре непускания определяется энергией, излучаемой возбужденными частицами в единице объема в единицу времени: (9.8) 1,(тч)= Ьт;,А„Мь где тя — частота спектральной ливии, отвечающей переходу ~- /; Аа коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность перехода с испусканием фотона; Ж; — число частиц в состоянии к'.
Согласно статистике Максвелла — Больцмана отношение числа частиц, находящихся в состоянии 7' — Ж к числу частиц, находящихся в состоянии т' — Ж„определяется формулой: (9.9) 253 где й — постоянная Больцмана; Т вЂ” абсолютная температур . а; я, и яз — статистические веса; Е, и Е; — энергии состояний ~ и~, Число частиц, находящихся в даююм энергетическом состоянии называется эаселенностью этого состояния. Для интенсивности линии в спектре поглощения справедлив~ выражение: 1.
(та) = АтяВ;,Ф;р (юа), (9.10) где тл — частота спектральной линии, отвечающей абсорбционному переходу 1- ~'; Ва — коэффициент Эйнштейна для вынужденного перехода с поглощением; Ж; — число частиц в состоянии 1; р(юч)— плотность мощности поглощаемого излучения, т. е. энергия фото нов с частотой гл в единице объема р(яа)=л(тя)Ачя, [л(яя) — число поглощаемых фотонов в единице объема в единицу времени]. В такой записи интенсивность абсорбционной спектральной линии соответствует энергии, поглощаемой частицами в единице объема в единицу времени. Произведение Вар(ча) характеризует вероятность перехода с поглощением. На практике спектры поглощения регистрируют, сравнивая мощности падающих на слой вещества и выходящих из него монохроматических лучистых 'потоков.
Ослабление мощности монохроматического потока, вызванное поглощением частицами вещества лучистой энергии, описывается основным законом светопоглошения: (9.11) Ф(г)=Фа(г) '10 где Ф (я) — мощность монохроматического потока излучения, вышедшего из слоя вещества; Фя(я) — мощность монохроматического потока излучения с частотой ~, падающего на слой вещества толщиной Г; Й(~) — коэффициент поглощения (мера поглощательной способности вещества); с — концентрация поглощающего вещества. Если концентрация вещества выражена в моль л ', а толщина поглошающего слоя в см, то коэффициент поглощения называют молярным коэффициентом поглощения (е, л моль ' ' см ').
Концентрации веществ с неизвестными молярными массами обычно выражают в массовых долях. Если массовую долю измеряют в процентах, а толщину поглошающего слоя в см, то в этом случае коэффициент поглощения называют удельным коэффициентом поглощения (ЕГ' ). При регистрации спектров поглощения обычно измеряют не Й(я), а оптическую плотность А: 254 А = 1К (Фо (")/Ф (т)1 (9 12) вли пропускание Т: Т= Ф (г)/Фо (т). (9.13) (9.14) где т; и т, — время жизни Его и /-го состояний.
Если один из уровней является основным, например, /-й уровень, то тогда формула (9.14) принимает вид: (9.15) Ьт;р) 1/2ять Уширение спектральных линий возникает вследствие: теплового движения частиц (допплеровское уширение); столкновения частиц (лоренцевское уширение). Допплеровское уширение преобладает в случае достаточно разреженных газов. Допплеровскую ширину спектральной линии рассчитывают по формуле: Лтв — — 0,7 '10 ат ~Т/М (9.16) где Т вЂ” абсолютная температура; М вЂ” молярная масса частицы; го — частота, отвечающая максимуму интенсивности спектральной линии.
При атмосферном давлении иа уширение спектральных линий значительное влияние оказывают столкновения частиц (эффект Лоренца). Поскольку время между столкновениями частиц может быгь весьма мало, то уширение линий может быть весьма значительным. Например, при времени между столкновениями -10 ы с получим: Лт)1/2ят=2'10 '~ с '. В этом случае ширина линий, расположенных в видимой области спектра, достигает сотых долей нанометра. 255 Величины А и Т наряду с коэффициентом /г(т) служат мерой интенсивности линии в спектре поглощения. Естественная ширина спектральной линии 2Ьа для перехода 1-+/ определяется соотношением: 9.1.3.
Спектроскопии атомов Положеыые ливий в спектре атома водорода описывается фор мулой Бальмера — Рыдберга: с=К (9.17) с=Коз (9.18) где У вЂ” порядковый номер элемента в перыодяческой системе элемеытов Менделеева. Постояыыая Рыдберга определяется соотношением: 2с ~ФМ 1 2и юю ,с '= см ', Л1 сЛс (9.19) бюст, где ис= — приведенная масса ядра (т,) ы электрона (иЬ); ~и +>и, с — скорость света. Если обозначить постояыыую Рыдберга для одыоэлектроыыого атома с бесконечно большой массой ядра К„, то постояыыая Рыд- берга для одыоэлекгроыыого атома с массой ядра т, будет равна: 1 К=К 1+(а„бс ) (9.20) Пры сообщении атому достаточыо большой энергии возможен отрыв электрона.
Электрон приобретает дополнительную кынетыческую энергию, которая не кваытуется. В результате этого спектр становятся сплошным. Для водорода ы водородоподобных ыоы энергию ыоыызацыы можно рассчитать по формулам 25б где К вЂ” постоянная Рыдберга," и, ы и2 — главные квантовые чысла, причем и~ =и, + 1, и, +2 ы т. д. Группа линий с одинаковым главным квантовым числом и, называется серией. Сервы линий спектра атома водорода: и, = 1 — серия Лаймаыа; и, =2 — серия Бальмера; и, = 3 — серия Пашеыа; и, =4— серия Брекета; и, = 5 — серия Пфуыда; и, =б — серая Хемфри. Водородоподобнымы ыоыамы являются ионы Не+, 1.1'+, Ве'+ ы т.
д., имеющие один электрон ы ядро с зарядом Уе. Для водородоподобыых ионов формула (9.17) примет выд: (9.21) Е„.=йк, Е ьКаз (9.22) Энергетические уровни или термы атомов, между которыми за+! осуществляются электронные переходы, принято обозначать п Ьр, где л — главное квантовое число; Ь вЂ” орбитальное квантовое число (состояння с я'.=0„1, 2, 3 принято обозначать буквами о, Р, Ю, Р); У вЂ” квантовое число полного момента количества движения атома; о — квантовое число, определяющее суммарный спин атома. Величина 2о+ 1 называется мультиплетностью или расщеплением термов. Для электронных переходов в атоме существуют следующие правила отбора: Ли=О, +1, +2, +3, ...; М.=+1; А/=О, +1.
л=з,4,... л=3,4, л=4, 5, л=4,5,... Р ЗЛ лп- 5Р лК- ЗР лР-+ЗЛ Гяааиаа серия Диффтзиая серия Резкам сериа Осиоаиая сериа Термы атомов щелочных металлов отвечазот эмпирической формуле: Т (и) = К/(и+ а)2, (9.23) где К вЂ” постоянная Ридберга; и — главное квантовое число; а— ридберговская поправка. Последняя имеет постоянное значение для данного ряда термов и обозначается той же буквой, что и соответствующий ряд термов: я лля Я-терма, р для Р-.герма и т. д. Значения 9а29 257 Атомы щелочных металлов имеют один внешний (или оптический) я-электрон.
Их спектры испускания являются типичными одно- электронными спектрамн и подобно спектру водорода состоят из нескольких серий линий: главная, диффузная (или первая побочная), резкая (или вторая побочная), Бергмана (или основная). Главная серия названа так потому, что наблюдается н при поглощении. Следовательно, она соответствует переходу атома в основное состояние, т. е. является резонансной.
Резкая и диффузная серии состоят, соответственно, из резких и размытых (диффузных) линий. Серия Бергмана часто называется основной за свое сходство с сериями водорода. Упрощенно линии в сериях атома натрия можно представить как электронные переходы между термами (рис. 9.1). Если обозначить термы символами л5, иР, иР, ир, то для атома натрия спектральные серии могут быть представлены в виде: -4 -5 3 а ватрвв в переао- Рве. 9.1. Упрощеввав схема эвертетвтесввв уровней (термов) атом дов мевду пвмв / — ~,р,а)а (л+р)е/ главная серия у=К вЂ” где п=З 4 ) ! (3+Р)' (в+л)' (9 24) у=К - - — - — —,), где п=4, 5, ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
