Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Ответ: 29,0 мг. 230 32. Для определения бромного числа растительного масла (г, Вг, поглощаемого 100 г пробы) 1,0000 г пробы растворили в 100,0 мл СНС1ь Аликвоту 1,00 мл поместили в ячейку, содержащую СпВгь и 5 мнн генерировали Вг, при силе тока 50,0 мА. После завершения реакции бромироваыия избыток Вг~ оттнтровали Си(1), электрогенерированной из СиВгь затратив при той же силе тока 100,0 с. Рассчитайте бромное число.
Ответ: 83. ЗЗ. Индий(П1) из анализируемого раствора осадили 8-оксихинолином. Осадок 1п(ОС,НвМ), растворили в НС1 и разбавили водой в колбе на 50,0 мл. В ячейку, содержащую 50 мл 0,2 М ХаВг, поместыли 200,0 мкл полученного распюра и 8-оксихныолын оттитровали электрогенерироваыыым Вгь затратив 3 мин 7 с при силе тока 212,53 мА. Сколько мг индия содержится в растворе? Оивевп 58,1 мг. 34. Хром, отложеныьщ на одной стороне пластинки (10 смз), растворили в кислоте, окислили до Сг(71).
Избыток окислителя удалили, а К~Сг~О1 оттитровали кулонометрическы ионами Си(1), электрогенерироваыными из Си80ь Напишите уравнения реакций. Рассчитайте массу хрома, отложеныого на 1 смз пластинки, если на титроваыие затрачено 6 мин 35 с прн силе тока 35,4 мА. Мол. масса (Сг) 52,0. Отвеин 0,25 мг/смз.
Вопросы 1. Сформулируйте законы Фарадея. Каковы размерности неличны, входящих в формулу объединенных законов Фарадея? Что можно найти, используя эту формулу? 2. В каких едыницах измеряют количество электричества? 3. Как можно измерить количество электричества: а) в прямой потенциостатической кулонометрии; б) в кулонометрическом титрованыи? 4.
Что такое кулонометр? Какие типы кулонометров известны? 5. Приведите примеры а) гравиметрическых; б) газовых; в) титрационных кулонометров. б. Какие реаклыи протекают на катоде и аноде водородыо-кислородного кулонометра? Как вычисляют количество электричества при использовании такого кулонометра? 7.
Какой ыз кулонометров — медыый или серебряный — даст более точные результаты определения количества электричества? 8. Что такое выход по току (эффектывыость тока)? Что озыачает 100'4-ыый выход по току? 9. Как можно обеспечить 100'4-ный выход по току: а) в прямой кулоыометрии; б) в кулонометрическом титроваыын? 231 10. Какие вещества можно определять методом прямой кулоно метр ни? 11. Почему прямую потенциостатическую кулонометрню испо льзуют чаще, чем прямую гальваностатическую кулонометрию? 12. Как определяют конец злектрохимичеа~ой реакции в прямои потенциостатической кулономегрии? 12.
Как можно ускорить достижение заданной велачины оста точного тока в прямой потенциостатической кулонометрии? 14. Как устроена ячейка для кулонометрического титрования? Каковы ее отличия от ячеек, используемых в: а) потенциометрии; б)полярографни? 15. Какие типы химических реакций можно использовать в кулонометрическом титровании? 16. Из чего можно получить электрогенерированный титрант? Приведите примеры.
Какие проблемы, характерные для классической титриметрии, устраняются при использовании электрогенерированных титрантов? 17. Для кулонометрического тнтрования дайте определения следующих понятий в титриметрии: титрант, концентрацня титранта, объем титранта. 18. Что такое внутренняя и внешняя генерация титранта? Какой способ используют чаще? Почему? В каких случаях необходимо прибегать к внешней генерации титранта? 19.
Как можно установить конец кулонометрического титрования? Приведите примеры. 20. С какой целью проводят предварительный электролнз в методе кулонометрического титрования? 21. Для кулонометрического титрования 1Ча,Б,О, и СН,СООН напишите: а) реакцию предэлектролнза; б) реакции на катоде и аноде при генерации титранта; в) реакцию титрования.
Как установить конец титрования в каждом случае. 22. Можно ли проводить кулонометрические определения нескольких веществ в смеси? 23. Каковы преимущества кулонометрического титрования перед классической титриметрией? 8.3. Вольтамперометрические методы Вольтамперометрические методы анализа основаны на расшифровке вольтамперограмм — зависимостей силы тока от внешнего наложенного напряжения в ячейке с поляризуемым микроэлектродом (индикаторный электрод) и неполяризуемым электродом с большой поверхностью (электрод сравнения).
В зависимости от 2Э2 нпа индикаторного электрода различают полярографию (капающий ртутный микроэлектрод) и вольтамперометрию (любой микроэлектрод„кроме ртутного капающего); в свою очередь вольтамперометрию подразделяют на прямую, косвенную (амперометрнческое тнтрование) и инверсионную. 8.3.1. Классическая полярография Если для поляризации индикаторного капающего ртутного электрода (РКЭ) используют линейную развертку (скорость развертка 2 — 5 мВ/с) постоянного напряжения, то получают так называемую классическую полярограмму. Она имеет 3-образную форму и характеризуется следующими параметрами: потенциал полуволны (Еть В), предельный ток (1, мкА) или высота волны (Н, мм).
Наклон полярограммы зависит от числа электронов, участвующих в электродном процессе, и степени его обратимости. В случае быстрого переноса электронов (обратимый электродный процесс) зависимость силы тока от потенциала в любой точке волны выражается уравнением 0,059 т Е=Еш — — ')И вЂ”, л где Š— потенциал в данной точке восходящей части полярограммы; Еш — потенциал в точке при 1=)/21;, 1, — предельный диффузионный ток. Графическое решение этого уравнения выражается прямой в координатах )й1/(1,-1) — Е и позволяет получить следующие сведения об электродном процессе". () более точно, чем по Б-образной полярограмме, найти значение Ещ по отрезку, отсекаемому прямой на оси Е; 2) найти число электронов (л), участвующих в электродном процессе по величине котангенса угла наклона прямой, если известно, что электродный процесс обратим; 3) оценить обратимосп электродного процесса в случае известного числа электронов сравнением экспериментальной величины котангенса с теоретической (59/л мВ при 25'С) прн данном числе электронов.
Графическое решение уравнения обратимой полярографической волны дано на рис. В.1. На основании уравнения (8.6) выведено уравнение, описывающее величину сдвига Еш к более отрицательньпм потенциалам при обратимом восстановлении металла из комплекса 233 0,059 ПФ ЬЕш = — — '!8Р— 0,059 — 18 (Ц, (8.7) где ЬЕщ — — Еях (комплекс) — Е,~, (в отсутствие Ь); 1йф — константа устойчивости комплекса МЬ; (Ц вЂ” равновесная концентрация свободного лиганда (при расчетах будем приравнивать ее общей исходной концентрации Ь, так как обычно сь» с„). Это уравнение справедливо для случаев, когда: а) все ионы М присутствуаот в виде комплексов одного типа, например, М1.„; б) комплексы М1.„достаточно устойчивы; в) имеется достаточно большой избыток свободного лиганда. Графическое решение уравнения (8.7), данное в общем виде на рис.
8.2, позволяет найти: 1) число координированных лнгандов (хп) по угловому коэффициенту ( — 0,059т/л) прямой в координатах Ещ — 18[Ц если, конечно, известно число и; 2) значение общей константы устойчивости комплекса р' по величине ЬЕщ при 1Ц =1. Значение 11 можно получить и алгебраическим решением уравнения (8.7). Зависимость величины предельного диффузионного тока (1„) от концентрации деполярнзатора описывается уравнением Илько- вича ат— гх-/ ,в г Рак. ВЛ. Каассическаа поакротрамма в координатах 1К вЂ” — -- Е 1-1 и ее характеристики 1,=605иР ен г с, (8.8) где н — число электронов; Р— коэффициент диффузии, сма с ', ,„— скорость вытекания ртути из капилляра, мг/с; г — время жизни капли, с.
Скорость вытекания ртути из капилляра и время жизни капли зависят от высоты столба ртути (Н, мм) над капилляром, а именно, =КН, г=й"/Н. нз ца Величину нч г называют характеристикой капилляра. Ее можно использовать для пересчета величины 1, в случае вынужденной замены одного капилляра другим. Здесь же уместно заметить, что существует критерий, позволяющий отличить диффузионный ток от других полярографическнх токов (кинетического, каталитического, адсорбционного).
Только диффузионный ток линейно зависит от корня квадратного из высоты ртутного столба над капилляром 1„=/сН Из уравнения Ильковича также следует, что 1/(не ~ ~ с)=К,=б05нР (8.9) Величину К„ называют константой диффузионного тока. Ее можно рассчитать из экспериментальных данных, входящих в левую часть уравнения (8.9)„а также из теоретических данных в правов части того же уравнения и использовать для проверки работы прибора и ряда полезных расчетов. В уравнении (8.8) ток выражается в мкА, концентрация деполяризатора в миллимоль/л (мМ). В отличие от уравнений (8.б) и (8.7) а~//2 0,059 т П о 1Иц Рис.
В.Х Графичееасе решение 5равнении 0,059 т ле,,= — '-- 1кр 0,059. 50(Ц и в 8.3.2. Другие разновидности нолярографии Для повышения чувствительности и селективности определения используют более совершенные разновидности полярографии: осциллографическую, переменно-токовую и дифференциальную импульсную полярографию. Эти методы обладают лучшими, чем классическая полярография, метрологическими характеристиками — разрешающей способностью (ЬЕ, мВ) н пределом обнаружения (с ): ск„ь, М ю-' л10~ л 10-' ю и ррф Классическая Осциллографическая Переменио-токоаак Дифференциальная импульсная ле мв 100 — ЗОО 50 50 50 Полярограмма имеет вид кривой с максимумом в случае осциллографической полярографии и пика (по сути дела это первая производная от классической полярограммы) в случае переменнотоковой и дифференциальной импульсной полярографии.
Ее характеризуют потенциал пика (Е, В), величина тока максимума (1 ) или пика (1„) и ширина пика на половине высоты (а). Эту характеристику, равную о=90/л, мВ, используют в переменно-токовой и лиф- это уравнение справедливо и для обратимых, и для необратимых электродных процессов и его можно использовать: 1) для расчета ожидаемой величины 1, для данной концентрация деполяризатора (при известных н и Ю) при работе с капилляром с известной характеристикой; 2) для нахождения и при прочих известных величинах по изме ренному значению 1,; 3) для оценки величины Ю деполяризатора в данных условиях (состав и концентрация фона, температура); 4) для расчета искомой концентрации деполяризатора по измеренному значению 1, при известных н и Р.
Использовать классическую полярографию как безэталонный метод (расчет концентрации по уравнению Ильковича) практически не удается, так как обычно величины Ю неизвестны. Поэтому для расчета концентрации по измеренному значению 1, используют метод градуировочного графика, метод стандартов или метод добавок. Формулы, используемые для расчета концентрации в двух последних случаях, практически те же„что н в других физико-химических методах.
ференциальной импульсной полярографии в качестве критерия обратимости электродного процесса, подобно величине котангенса угла наклона полярограммы в классической полярографии. Следует обратить внимание на иную, чем в классической полярографии, форму зависимости 1 и 1, от числа электронов„участвующих в электродном процессе„ (8.10) в осциллографической полярографии и 1,=(с з12 с ш (8.11) в синусоидальной переменно-токовой и дифференциальной импульсной полярографии. Это полезно знать для расшифровки полярограмм и сопоставления различно~о вида полярограмм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
