Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Волна воссгавоалевия Ге(УП) до Ге(П) имеет Ецз + 0,40 В (НКЭ), в тех ие условиях Еьд волны восстановмвиа Ге(П) до Ге(0) равен — 1,40 В. Для испытуемого раствора запасали полярограмму в нашли, что ва аей вабшодаются дэе волны 241 с 1„12,5 мкА при 0,0 В и 30,0 мкА прв — 1,70 В. Что содерюпск з растворе а з саком со отношенви? Решение. Из экспериментальных данных кено, что раствор солернит и Ге(ПП и Ге(П), иначе гд прв — 1,70 В был бы вдвое болыве гл при 0,0 В.
Ввимательнцй читатель уие понимает, что содериавие Ге(П) много нине, чем Ге(П1). Убедамск з этом. Итак, Ге" +кюре' ух(1) ьчсг,дп!. рез +2емре гд(з)=)глзср,(п!. По условию: )д(!) 12,5 мкА, гх(2)=30,0 мкА. Концевтрашш сге00 включает перво. начально арасугствуюшее в растворе Ее(И), образующееса пра восстановлении Ре (П1) при 0,0 В. Следовательно, сюбг! = сю!и) + суе !и!). Повагво, что сгцпц г (1)лз скип! гл Ье) лз сг,!пц 12,5. 2 25 5 сггпп!+сг,~гц 30,0 ! 30 6 бскцц) 5сгицц+ 5свцд), следовательно, в анализируемом растворе сг,бп!(сгцп! 5:1.
Пример 8. Какую ввформацию о деполкрюаторах А, В и С мои:но получать, сопоставлвг ва рис. 8.6 классаческую (а) и перемевно-токовую (6) поларограммы раствора, солериащего А, В а С в равных концеатрацнкх2 Ревение. Все рассуидеюш будем вести в предполаиенви, что коэффициенты даффузив А, В и С блвзки. В этом случае в соответстзвв с уравнением Илькозвча ю состпошеввк высо~ волн на классической поллрограмме (На=1/2Нв = 1/2Нш Нв Нс) моиво заключить, что в пропессе зосстановлеввх А участвует вдвое меньше элеатровов, чем прн восстановлеввв В и С.
К тому ие выводу монно првдти, сравввваа высоты ивков А в В ва перемевнотоковой паларограме. В гхютветствии с уравнением (8.11) и в!лил=Ни!На=40: 10=4: 1, т. е. лв=2лл ° Это подтверидаетск в тем, что ширина пика В на половине его высоты (ав) ва перемевно-токовой полкрограмме вдвое меньше еа. Из классвчесаой поллрограамы следует, что лв лс, поэтому аюмальво малую закату пака С ва перемевио-токовой ползршрамме по сравнению с инком В монне обьвснать тем, что в отличие от А и В восстановление С протекает веобратвмо. Па это указывает и то, что этот пвк шаре пика А (хоти лс=ула3 в то, что волна С на классической поларограмме более пологал, чем залпа В (хоти лв лс).
Пример 9. На фоне 0,1 М Н1(Оз Ецз 71(1) и Р!г(П) равны — 0,46 В и -0,49 В. Моюю лв проавалвзвровать раствор, содериащий эти иовы а примерно равных концентрацию, если в лабораторна есть приборы длл регвстрапан классических а осциллографических палкрограмм7 Если нельза, то как моино увеличить ЛЕцз7 Рпиеяье. АЕгд на фоне 0„1 М Н)чОз составлкег 30 ыВ, поэтому волны г!(1) а РЬ(П) на классической полкРогРамме сольютса (АЕ~!зе;,= 100 мВ пРи Резвых 242 Н,мм -Е,В Рве. В.б.
Классическая и перемеиво-токовая полярограммы смеси А, В и С мицеатрацвяя). Этого будет ведостаточво для четкого разрещеива пахов Т1(1) а РЬ(П) ва осциллографической поларограмме (ЬЕ„;, =50 мВ), хотя ва осциллополярограмме пака будут валам. В отлвчие от Т1(1) иовы РЬ(Щ образуют устойчивые гидроксокомплексы и а результате комолексообразовааиа Ещ смещаетса х более отрвцательвым потевциалам. Добавим е раствор твердый ЫаОН до конечной ковцеатравцив 1 М. За счет образоваваа РЬ(ОН)з (18))я=11,3) Еяз восстааовлеввк иова РЬ(П) из комплекса будет равен (см. ураеиевве (8.7)) 0,059 Еуз еьазц) 0 49 11.3 = -0 82 В- 3 ЛЕгп составляет более 0,3 В и этого достаточао для одвояремеввого оорещлевва 'П(1) в РЬ(П) ве только с помощью осциллографической полярщра4ми (рис.
8.7, кривые а), во и класаггеской поларографив (рве. 8.7, кравые 8). Н,ми Рас. 8.7. Осциллографвческве (а) в классические (6) полярограммы смеси Т1(1) н РЬ(П) на фоне 0,1 М НЫОз и 1 М ЫаОН 243 Гю .МКА уа Рас 8.8. Вольтамперограммы Ч(П) в Ч(ГЧ) н ввд кривых амперометрического татроааввя а эаввсвмоств от потенциала тнтровавня Припер 1О. В среде НзБО4 реэлднк Ч()Ч)+ Ч(П)-+2Ч(П1) протекает колвчествевво и ее мов:но вспользоаать для амперометрвческого татроаання. В этак услоанях Ч(Щ образует вводную волну с Е~д= — 0,51 В В(НКЭ), а Ч()Ч) катодвую волну с Е~д= — 0,85 В.
Выберите потеншил лля амперометраческого татроеаввя 10,00 мч 0,0010 М Ч()Ъ~ О,ОЫО М Ч(П) в изобразите кравую татрояаава. Рамлале. решенвл задача изобразим поларограммы нвдаавдуальвых растворов Ч(П) в Ч(1Ч) на фоне НзЯО4 с однвакоаымв коацевтрацнямн а предюловвввв, что козффвцвенты диффузии ионов одинаковы (рнс. 8.8).
Татроаать монно либо прн потенциалах предельного тока оквслевва Ч(П), лабо У потенциалах предельного тока аосставоэлеаня Ч(1Ч), т. е. прв Е< — 0,40 В нлв > — 0,90 В соотаетственно (см. рнс. 8.8). Формы кривых татроааввя для первого в второго случаев показаны на рвс.
8.8. Првмер 11. По аольтамперограммам ва рнс. 8.9 выберите оптамальный (Еь Ез влв Ез) потевцвал вццвкаторного электрода для амперометрвческого татроаавва иова В*+ раствором А» по реакпвв у„, мкА Рас. 8.9. Вольтамперограммы Кмл („ а б в рис. 8.10. Вид аравыз змперометрвческого титрозаввя В (П) раствором А(Ш) в эависвмоста от потенциала гнтрозавив (Ер Ез и Ез на рис. 8.9) Вг +Аз~юВэ++ гггь При потевциале Е, окасляютсз 'твтруемый воп В*+ и продухт его вззвмодейстзвя с татрантом А' . По мере добаалениа твтравта сванаетса гох оквслевия исаа Вг+, но одноаремешю растет ток оквсленая продукта А*+ в з результате ток практически не изменяетса (рис.
8.10, а). При потенциале Е~ нельзя зафвксарозать конец татровапия. При иотенцаале Ез зосстаназлазаетса тигравт А'+ и окисляетса татруемый иоп Вг+, поэтому до точка эквивалеитноств уменьшаетса вводный ток (Г,) Вг+, а после добавления избытка твтранта Аг+ пошшяетса и растет хатодиый ток (г ) Аз+ (рис.
8.10, б). При потевцвале Ез аоссгзвазлизаютса продукт реакцаи В* в тнграат Аз . Да точки экзавалентноств растет ~, обусловленный вакоплевием продукта реахянв, затем 1, начинает раста эа счет шзшленил взбытка тигравта (рис 8.10, в). Твтроаать полно прв Ег и Ез. Праыер 12. Выберите потевциал для амперомегрического титровааия веществ А и В з смеси, если иззеста, что А в В образуют с титрантом К мзлорастворимые соединения АК и ВК (Ее=1,0 10 '* и 1,0 10 'е) в А и В оквслыотсз ва графвтозом элеатроле (Еьд равен (),30 В и 0,80 В соотзегсгзевио), а К зосставаллизаетсз (Егд = 0,50 В). Нарисуйте крвзуго твтровавпв. Решение.
Последовательное амперометрвческое тигрозание компонентов смеси возмоюзо, есле, во-перзых, зыполвкетсз общее длк твтрныетрва требовааие — твтравт образует с компонентами А и В соедвневва с заметно разлвчающейся устойчивостью или растворимостью. В тахом случае сначала будет протекать реакция твтрозавиа одного компонента, з данном случае, А А+К АК а только после того, как компонент А полностью прореагирует с титрантом, начнется реащаз титровавия В В+К-+ВК Во-вторых„тгпрозаняе зозмонно з том случае, есле удастся подобрать потевннал, при котором моппо следвть эа изменением сапы тока двух участников нрвзедевных выше реакций, чтобы на кривой татрозаник мавно было зафиасвровать дзе конечные точки.
Оптамальвым авляетса случай, агина элезтроахтиввы твтрант и компонент, тнтруемый первым (а вашем случае А). Компонент В долнеа быть либо неэлектронеактивным, либо ЬЕпг длз А в В далина быль достаточно зел яка В вашем случае последовательное твтрованне А н В зозмоппо, так ках по условию М8 К~>4.
Для выбора потенциала индикаторного элеатрода нарисуем по данным условия задачи зольтамперограммы А„В я К на графитозом электроде. Из рнс. 8.11 видно, что есть интервал потевцнахоз (на рясунке заштрихозап), 245 /о икА ук уа рве- 8.11. Выбор потеипвава дка ем- рве. 8.12. Кривек амперометрического параметрического твтроаавиа А и В а твтровавик А и В в смеси титравтсм смеси твтравтом К К при Е=0,4 В (оа. рис. 8.11) а котором электраактиаиы токько А (окисэаетск) и татравт К (восставааэиааетса).
Следовательно, если ва электроде уставоаить потеицвал, скаием, 0,4 В, то моиио будет последоэатевьво огппровать комповеатм А и В. Кравак титроэавик будет вметь ющ пскаэаввый ва рис. 8.12. До первой КТТ ввдикаторвмй электрод фиксирует умевьшевие тока окисвевак (4В А. Затем ток остаетса прпствчески постокаиым до тек пар, пока ве будет оттатроваа компоиеат В (атораа КТТ) и ве покаатса избыток татраита К. За второй КГГ ваэивает расти ток восстававлевик (У,) твтравта К. Задачи 1. Длд восходящей части обратимой полирографической волны (с=1,0. 10 э М) при 25сС получены следующие данные — 0,395 0,56 — 0,406 1,13 — 0,422 2,20 — 0,445 3,40 Е,В Е мкА 0,300 — 0,547 см М Ель В О,О20 0,060 0,1000 — 0,516 — 0473 — 0,507 Каково соотношение металл: лиганд в комплексе, какова константа его устойчивости? Ответ: 1: 2; )8= 5,8 '10э 3.
Диффузионный ток, измеренный при 1=5 с, равен б,0 мкАКакова будет его величина при 1= 3 с? Ов1вет: 5,51 мкА. 246 Предельный диффузионный ток 3,78 мкА, тл= 1 мг/с, 1= 1 с. Какую информацию можно получить из этих данных? Ответ: в=2, Е,д= = — 0,418 В„Р=б„1 10 а смэ.с '. 2. На фоне 0,1 М КХОэ РЬ(П) образует на РКЭ волну с Ец,= = -0,405 В (НКЭ).
В присутствии органического лиганда А получены следующие данные 4. Диффузионный ток в 1,0 10 з М растворе М(П) равен 6,20 мкА. Характеристики капилляра: т = 2 мг/с, г= 5 с. Рассчитайте коэффициент диффузии М(П). Ответ: 6,0 10 в смз с 5. На фоне 1 М НС1 Сб(П) образует волну с Ет — --0„64 В (НКЭ). В 5,0 10 з М растворе предельный дыффузыонный ток равен 3,96 мкА (т=2,5 мг/с, 7=3,02 с), Рассчитайте константу диффузионного тока (К) ы коэффициент диффузии.
Ответ: 3,58; 8,7 10 в ем~'с 6. Полярограммы 50,00 мл 5,0 10 4 М раствора О1(П) снимали одну за другой в течение 30 мын. Предельный диффузионный ток равеы 4„0 мкА. Рассчитайте долю Сб(П), восстаыовнвшегося за это время до ЩО). Ответ: 0,15'Ъ. 7. Ожидается, что в процессе восстановления кетова может участвонать одыы ылы два электрона. Для 1,0. 10 ' М раствора кетона предельный лыффузионный ток равен 6,80 мкА (О=5 10 в см'с ', т=2 мг/с, 7= 5 с).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
