Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 42
Текст из файла (страница 42)
8.3.3. Амперометрическое титрование Метод основан на измерении объема титранта, израсходованного на достижение конечной точки титрования, фиксируемой по изменению тока восстановления (окисления) титруемого вещества, титранта или продукта их взаимодействия в процессе титрования при постоянном потенциале индикаторного электрода.
Расчет концентрации определяемого вещества после нахождения объема в конечной точке титрования ничем не отличается от обычных расчетов в твтриметрии. Наибольший интерес для нас представляет графическая интерпретация процесса титрования, т.е.
построение кривой амперометрического титрования в заданных условиях, На рис. 8.3 приведены основные виды кривых амперометрического титрования. Это линейные кривые в координатах аналитический сигнал (ток анодный 1., или катодный 1,) — объем титранта.
Конечную точку титрования находят как точку пересечения линейных участков. Форма кривых титрования на рис. 8.3 объясняется тем, что в выбранных условиях титрования (фон, электрод, потенциал) электроактивным является: а — титруемый компонент; б — титрант: 6 — продукт реакпии; г — и титруемый компонент, и титрант (при этом оба либо васстанавливаются, либо окисляются): д — и титРуемое вещество, и титрант, но в отличие от предыдущего случая 237 У, икА чхА Е чхА Кчз ! .чз г„чел Рвс.
ВЗ. Виды кривых амперометрвческого твтроваввв (г) здесь титруемый компонент восстанавливается, титраит окисля- ется. Првмер 1. Длх восходашей части полхрограммы обратнмого восстаноелеввх Ох+не~Кое прн 25 чС получены сладуюшне зкспервмевтальные данныи — 0,445 2,92 — 0,406 0,97 — 0,415 4,46 — 0,431 2,43 Е,В Е мкА Графвчесхое решение уразвеввх (8.6) по данным таблвцы предстазтено на рвс- 8.4.
По отрезку, отсекаемому прямой на осв Е, находам, что Еуз = -0,418 В 1обратвте внимание на свмметрвчность данных -1В равны — 0,458 в 0,477 — отвеса тельно точки — 0,415 В). Котангевс угла наклона равен 28 мВ, что прв обратв Предельнын двффузвовный ток 17,) равен 3,24 мкА. Что мовпо вайтв вз зтвх данна|к? Решение. Поскольку взвестно, что электродный процесс протекает обратвмо, по уравнению (8.6) монне вайтв Еуз н л. Длх построеввк графвка в каордвнатах 18 7!11 — 1) — Е обработаем экспернментальвые данные н составам таблицу 0,059 У! 0,059 Уг Е, Его=) — я Ег Егд=18 —.
уд-у! л уд-уг 0,059 У! (2д — Уг) л— 1В Ег — Е! Уг(уд — 2!) поэтому 0,059 0„97(3,24-2,92) л= — 1В -=2,13ю2. — 0,445 — ( — 0,406) 2,92(3,24 — 0,97) Поскольку в обовх случках использовали одво в то ие ураввевяе, результаты совпадают я это совпадевве говорвт лвпгь о правяльвости вычвслеввй. Првмер 2. Иои А восстанавлвваетсв яа РКЭ ва фоне О,1 М (СНз)ч)чйг. В 1,0 10 з М растворе волна А вмеет Егд — 1,90 В (НКЭ), сгй угла ваклова 60,5 мВ, предельный лвффузвоввый ток (У ) 2,15 мкА прв 25'С. После добаэлеввв краувэфира получены следующее давние: Как мовио ввтерпретвровать получеввые даввые? Модно лв что-то сказать о природе иона А? Решен!ге. Внимательно рассмотрим эксперямеатальпые давные в сравввм характеристика полерограммы А до и после првбавлеввк краун-зфвра.
Сдввг Ецг к более аб!дь О.З 3 2 ! О Ряс. 8.5. Зависимость ЬЕОг ст 18 с кра- уя-эфира Рвс. 8.4. Графвческое иахапдепве Еггг Я с!В в ом восставовлеввв соответствует л=2 (теоретяческвй кставгевс пря и 2 равен 29 мВ). Число элеатрояов можно найти непосредственно яз урелвевва (8.6), используе эаспервмевтальяые лаввые ллд крайввх точек восходюней части поларограммы (обозвачвм ях Е, в Ег): отрвцательвым потевпиалам пра добаялеввя крауи-эфира указывает ва то, А образует с ввм комплекс. Вследстеве уэеличепия размера лпффувдирую к электролу частицы умевьшаегся )3 и поэтому ух свиилекся от 2,15 до 2,03 Восстановление иона из комплекса протекает более обратвмо, ва это указыа уьавьгяввпе величавы с18 угла наклона полярограммы (от 60,5 до зэ,8 мВ) и при ливис ее к теоретической для л 1 (59 мВ).
На освоваиии этого мовпо сделать вы что А — это воп пплочиого металла (л=1, образует коыплекс с храуи-эфар а восстааавлвэаегся цри очевь отрицательных потевциалах). Постровм график зависимости ЛЕ,д от!8 с храуи-эфира (рас. 8.Я и по вак. прямой найдем число коордввироэаваых лвгацдов, используя вайдеавое ранее число электровоз, участаункцвх в аосставовлеаии нона А из комплекса с краув-эфиром. Из графика видео, что число коордапироваивых лвгавдов ге=1. Теперь по ураэвеввю (8.7) мопво рассчитать !8)): ЬЕЧз -0591 !8)) — О 0591 18схгез~.,эхзь.
Дла усредпевиа яскомой аелачввы проведем расчет дла всех изучевкых ковцептрадвй краув-эфира: при ." =0001 М вЂ” 025 = — О 059 18)) — 0059180001; 188 = 724 при с =0 010 М вЂ” 0,310 — 0,059 18)) — 0,059 180,010; 18)) = 7,25 при с 0,100 М вЂ” 0,370= — 0,059)8)) — 0,059180,100; 18)) 7,27 Среднее звачевве 18!) = 7,25 и р'=1,78 1О'. Пример 3.
Каков будет предельвый диффузвоввый ток пря аосставовлеаии вова М*, если его ковцеатрация 2,0 1О ~ М, коэффпциепт двффузви 6,0 10 е см'с ', используют капилляр с лг 2 мг/с и г 5 с7 Решение. Для расчета уя используем ураавепве (8.8) (ковцеатрация долпва бьгть вырапева в мвллимоль/л). Итак, с = 2,0 10 ь М =0,2 мМ я поэтому Тд — — 605л11 лг с с 605;2(6,0 10 е) 2 '5 '0,2 ~д з!з д Ю зд ~д =605 2 245. 10 з. 1 59 1 31 0 2= 1 23 мкА Првмер 4. В 1,0 мМ растворе органического соедивевиа (1), эосстаиавлиаанапегося с првсоедпвевпем одного элпггрова, предельвый диффузиоввый ток иа полярограмме равен 8,0 мкА.
Для подобного ему органического соедипевия (П) в 0,2 мМ растворе ток рааса 3,2 мкА. Что мопао сказать а проккссе восставовлевия соелвие()!)' Рашешм. Эксперимеатальиые давные позэолягот рассчитать и сравввть ковстанты даффузиовиого тока (К ) соедввений 1 и Б по ураапеюпо (8.9) К,=)л!(лг г с). 2/3 Цб Поскольку полярограммы эаявсыеалп с одвам и тем же капилляром, всклгочеем сомаопитель гл г а получаем з!з це Кх())ш8,0/1,0 8 мкА л ммоль ' и К„(П)ш3,2/0,2-16 мкА ч. ммоль следовательно, Кд(1); Кд(!!) = 1: 2.
гд Из УРаввевиа (8.9) следУет, что Кх=605л!3, а посколькУ подобные соелипевпе вмеют близкие величавы .О, то на основании экспериментальных данных мозгио утеерплать, что а восстановлении соединения (П) участвуют дэа электрона 240 Прамер 5. Прелельвый двффуэаовцый ток ва полярограмме 2,0 10 ' М раствора Сп(П) рааса 8,10 мкА. Из капилляра в течевве 1 мви вытекает 15 капель, а масса 25 капель ртутв 100 мт. Каков коэффициеат двффузии иона Сбз в услшшвх зкспервмеата (0,1 М К!чОз, 25'С)7 Решение.
Для того пабы воспользоватьса уравиеввем.Илькавича (8.8) аз даввых задачи, рассчитаем т=(100:2з!(15:60)=! мг/с и 1=60:15 4с. По ураввеивю (8.8) ааходам П (/д/(605лт с с)]з=(8,10/(605'2'! .4 2)]э=70 10 е смз'с ~. зд Ие з з)з Ое г Если в результате расчета П получева величина, выходяшая за пределы ватервала звачепий л 10 е до л 1О ' смз с ' — — юцвте ошибки в расчетах! Прамер 6. Дла определеаиа обмеввой емхосги катиоиата поларографическим методом првготовилв раствор Со(Щ На классической поларограмме 10,00 мл этого раствора предельвый двффузиоввый ток (/я) равеи 63,0 мкА, а после добавка 1,00 мл 0,00!О М ставдартаого раствора Со(П) ои вырос до 67,2 мкА. В эксперимеате к 2,5 г катаоввта прибавили 100,0 мл првтотоалеввого раствора Со(П) и после встркхававиа до устаиовлмшв раввовесия 10,00 мл раствора поместили в ачейку в записали полкрограмму в тех ие условиях, что и а нервом случае.
Величина / составила 6,3 мкА, а после добавки 1,00 мл 0,0010 М Со(П) возросла до 34,6 мкА. Рассчитайте обменную емкость катиоавта (моль Со*'/г катиоиата). Решение. Гассчатаем ковцеатрацию (с ) првготовлмшого для зксперимеата раствора Со(П). Дла этого воспользуемся величивама Уя до добавка (63,0 мкА) в после добавка стандартного раствора Со(П) — 67,2 мкА.
Поскольку /х =!гС и полярограммы записаны в идевтичвых условию, то 63,0=!гс и 76,2=/г(с 10,00+0,0010'1„00)/11,00 с учетом.рэзбавлеввя распкра а вчейке после добавки 1,0 мл стаидартаого раствора Со(П). Отеюда находам: с 5,77' 10 ~ М Со(П). Авалогвчво рассчитываем ковцевтрацию Со(П) в растворе после устаиовлевив раввовесиа с катиоавтом (сг): 6,3 /гси 34,6 = я (с 10,00+ 0,001 1,00)/11.00, су 1 98 10 М Следовательио, павеской катиоивта поглощено (5,77 10 — 1,98 1О э) моль/л 0,1 л=5,57'10 э моль Соз', а обмевваа емкость катвовита равна 5,57 10 ':2,5=2,23 10 э моль/г Созь П!имер 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
