Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Что такое потенциал асимметрии? Каковы возможные причины его возникновения? Как его можно устранить? 27. Назовите индикаторные электроды для потенциометрического титрования с использованием реакций: а) кислотно-основных; б) окислительно-восстановительных; в) осадительных. 23. Какими способами можно найти конечную точку титрования? 29. В каких случаях целесообразно использовать метод Грана? В чем его суть? 8.2. Кулоиометрические методы Кулонометрические методы анализа основаны на измерении количества электричества, затраченного либо на электропревращение (окисление или восстановление) определяемого электроактивного вещества, либо на электрогенерацию кулонометрического титранта для титрования определяемого вещества.
В первом случае имеем дело с прямой кулонометрией, во втором — с кулонометрическим титрованием. Связь между количеством затраченного электричества и массой определяемого вещества выражается формулой объединенных законов Фарадея (8.4) где гп — масса определяемого вещества, г; Д вЂ” количество электричества, Кл, равное произведению силы тока 1 (А) и времени электролиза г (с); М вЂ” молярная масса; л — число электронов; г — постоянная Фарадея, 96500 Кл.
По этой формуле, кроме массы определяемого вещества, можно Рассчитать и другие величины. Так, если известны л н гл, момаю Рассчитать молярную массу вещества, если число электронов неизвестно, можно рассчитать молярную массу эквивалента (М/л), что часто полезно для характеристики органических соединений. 8.2.1. Прямая кулонометрия Прамер 1. Навеску пнвховой руды массой 1,2500 г растворили в кнслоте в за !О мвн прв силе тока 1000 мА выделили цинк ва электроде.
Прива выход по ток равным 100%, рассчвтавте массу вьшелевного цвнха а массовую полю (%) оксвла цннка в руде. Рнлевие. В процессе элеатролвза ва катоде протекает реагцаа восставоалешм вовоа цавха следовательно, л 2. Дла того чтобы рассчитать колачество затраченного ва аосстановлевне цкнка электрвчеспза, веобходамо времл злектролвза (10 мвн) ннразвть в сехундзх, а силу тока (1000 мА) в амперах, поскольку колвчество электрвчеспц выранаетса в кулонах (А с). Итак, элеатролю продолналса 10хбО 600 с в за это времк прв сале 1000 х 1О з 1 А ва восстановлевве конов Ел(Н) затрачено Д=! А'600 с=600 Кл.
Находам массу щека, выделавшегоса ва электроде, 0М 600 65,37 0,2032 г. лр 2'96ЮО Следовательво, 0,2032 81,38 ггао 0,2530 г 65,37 в руда садерыат 0,2530 оФ . % 100 20,24, 1,2500 Првмер 2. Прв злектролюе раствора, содерныцего ионы М(Ш), прн силе така 1,0 А за 35 ман ва катоде выделено 0,3772 г металла. Првалв выход по току равным 100%, определите кахой это металл. Решелве.
В усюввв задача есть все данные длк определеввк атомной массы металла (мол масса), выделенного ва электроде в результате реакцав Мз'+ +ЗеЮМ. Итак, лтр 3'0,3772 96500 Мол. масса — = 51,99. Д 1,0'(35 бо) Следовательно, это хром. Прамер 3. Прв потенциале — 1,0 В (относвтельво НКЭ) ва ртутном элеатроле СС14 восстанавлвваетса до СНС)з. Прв — 1,8 В происходит дальвевшее воссппюаде нае СНС1з до СН4.
Навеску 0,8010 г, содернашую СОь СНОз в злекгронеактавные оргаааческве соедавевва, растворили в метаноле в провели электролах пра — ! О В до заданного значении остаточного тока, эатратнв 9,17 кл. затем электролвз предо лннлл прв — 1,8 В, дополнительно азрасходовав 59,65 Кл. Рассчвтайте массовую долю (%) СС!ь а СНС!з в смеси, прелползгаа, что выход по току 100%. решелве. Этот пример вллюстрврует возмопвость последовательвого определеш вескольках элекгроакпввых комповевтов смеси пра условав, что вх оклслатель.,о.восстааовательпме свойства заметно раэлвчаютса. запвшем ураввепва реакций восставовлевва СС4 прв — 1,0 В 2С0»+ 2Н+ + 2е+ 2Нкш2СНС1з+ НкзС1з восставовлевва СНС1з прв — 1,8 В 2СНС)з+6Н'+бе+6Н8Ю2СН +3Н8 а (2) На электролах прв — 1,0 В взрасходоваво 9„17 Кл, следовательво в смеси :одерпелось 9,17'2'153,8 шса = — =0,0146 г, 2 96500 59,65 ' 2 ' 119,35 в»спа,= =0.0246 г.
6 96500 Но реакцвв (1) рассчатаем массу СНС)з. образовавшегоса вэ 0,0146 г СС1». 119,35 ' 0,0146 тспо,= =0,0113 г. 153,8 Следовательво, в 0,8010 г исходной смеси содерпатса 0,0146 г СС1» в 0,0246 — 0,0113= 0,0133 г СНС!з. Итак, алалвзвруемаа смесь содерпат 0,0146 »ессь, % = 100=1,82, 0,8010 0,0133 »4 ' 100 0,8010 Следует обратить внимание на то, что во всех рассмотренных примерах выход по току принимали равным 100%. Но так бывает ае всегда из-за протекания побочных процессов (разложение воды, Реакции с участием примесей). Выход по току г) — зто отношение количества электропревра~ценного вещества к теоретически вычисленному по закону Фарадея: тлЕ г) = — 100%.
ДЗГ (8.5) На восставовлепве СНС1з, содерпашегоса в всходаой смеси а образовавшегоса в результате аосставовлеввв СС4 по реллцвв (1), пошло 59,65 Кл элекгрвчества, »юэтому в соотвегстввв с реакцвей (2) паходвм общее кола встав СНС1з в авалвзв- руемом растворе Следовательно, если выход по току меньше 100%, это необходимо учитывать, и тогда ДМ»1 гп —. =лр1 Прамер 4. Иовы Са(П) твтруют ЭДТА, злехтрогенеуаровалаой вз ко»шлема ЭДТА с Н8(П). На твтровавве 40,0 мкг Са(П) затрачено 70 с прв силе тока 3 ьгд„ Рассчитайте выход по току. Решение.
Запвшем ураввевла реакций геверацвв татрапга в твроаавва Нат» +2 ш на+у С 2»+у* шС у» Прв 100%-вом выходе по току масса Са(П) долю»а была быть л»2 3 1О 2 2 2 70 40,08/(2 96500) 43,6 мкг. Но авалвзвруемый раствор содервлл 40,0 ьжг Са(щ по»тому в условвах опыта выход по току составляет 40,0 — 100 91,7%. 43,6 Пример 5. Навеску 0,1221 г сплава растворили в квслоте в сеянец в ввде РЬО2 колвчестеелво выделвлв ва вводе, затратав ва зто 3,8 мвв прв силе тока 0,15 А. Выход по току 90,0%.
Рассчитайте массовую долю (%) РЬ в сплаве. Реием»е. Укатывал, что выход по току мелев 100%, находим массу свввца (г) в растворе ДМв 0,15'(38'60)'2072'09 »лть -0„0330 г. лЕ 2 96500 В сплаве содервцтсх 0,0330 ызь. % — 100=20.38. 0,1621 Првмер б. Прв опрелеленав содерааавя РезО» в пробе колвчесгво затрачшвого злехтрвчесгва на восставовлевве Ге(П1) до Ге(П) в»меряла с помошью волоролло-клслородвого кулокометра.
За время злектролвза в кулонометре вылелвлось 36,50 мл смеси газов (в.у.). Какова массоваа дола (%) Ре»О», есле вашсаа разве 1,0000 гу Решение. Реакция восстановлепля ва платиновом катоде ячейки: Ре» + +1е м Ге»+ Запвшем ураввеввя реакцвв ва катоде в аноде кулонометра катод: 4Н20+42 М 2Н2(таэ)+4ОН ввод: 2Н20-4е м Олгаз)+4Н+ Следовательно„ва вылезенве 3 моль смеси газов расходуетса 4 моль зцеатровов.
Рассчитаем теоретвческвй объем, обусловленный протопленном 1 Кл злектрачесша 3'22400 — — =0,174 мл. 4'96500 В соответствии с услоанами на восстановление Ре(П1) затрачено 36,50 Д = 209,77 Хч. 0,174 Рассчитаем массу РезОь учвтываа, что л 1 2=2 209,77 159,7 шиво, — 0,1736 г, 2'96500 О,!736 озв, о, % — 100 17,36, з о 8.2.2. Кулонометрик(еское титрование Тнтрант для кулонометрыческого тытрованыя получают в результате электрохымнческой реакции на генераторном электроде прн окнсленны ылы восстановленны вспомогательыого реагента в ячейке для тытроваыыя.
Для обеспечеыня 100е/е-ного выхода по току необходим большой ызбыток вспомогательного реагента. Иногда тнтрант генерируют нз растворителя нлы нз материала генераторного электрода. Например, прн электролизе воды можно получыть ОН нлы Н,О+ для кыслотно-осыовного тнтроваыня, а нз серебряного анода ионы Ай+ для осадытельного кулонометрыческого тытровання. В таких случаях 100%-ный выход по току обеспечен условиями генерации тнтранта.
Электрогеыернроваыный тнтрант сразу вступает в реакцыю с определяемым веществом н, если реакция протекает колнчествеыно, сгехнометрни ее известна н есть возможность зафиксировать конец тнтровання, то по количеству электричества, зараченного на генерацню гытранта, можыо рассчитать массу тнтруемого вещества. Непременное условие получения правнльных результатов прн расчете — учет стехнометрнн реакции получения тнтранта н стехнометрнн химической реакции его взаимодействия с определяемым веществом.
Пример 7. Нааеску пробы 6,4000 г растворили, восстановили Аз(9) до Аз(П1) и после удаление взбмтка восставовитела оттвтровалв Аз(Ш) мектрогенервроааннмм 12. На тнтровавие затрачено 15 мив 12 с при силе тока 96,3 мА. Рассчитайте массовузо долзо (%) АззОз а пробе. Мол. масса (АззОз) ! 97,64. Рвиелае. Запишем уравнение реакпии получении 12 окислением КЭ иа платиновом аноде кулонометрвческой ачейки 2! -2е !2 и уравнение реакпви тнтрованиа Аз((1(к 225 8-129 Ахш+1з т Ая" + 21 Посаальау вуюю расс ппать содерзкавие АззОь то -2 1 2=4.
96,3 1О з(15 60+12)197,84 тлг о =0,0450 г ° г г 4 96500 0,0450'100 ~,,он %= — '- =0,70. 6,40 Пример 8. Для озределеввя содернавия фенола в очищенных прамстаках часто вспальзуют кулонометрическое татрование по реакцнн бромировання. Для выв нвя определения 100,0 мл пробы подкислили до РН 4,00, авели избыт в оттатровалв февол злеатрогеаерироваввым на платановом аноде Вгз. П тока 0,0515 А на татровавие затрачено 7 мин 35 с. Ряссчатайте содериание (мкг/мл) фенола в сточной воде, полагая ее пл равной 1,0 г/мл.
Мол. масса фенола 94,12. Решение. При взаамодействви фенола с Вгз образуетсв трвбромфенол: ОН з Вг ~ +зв, = ОН Вг чЗН чЗВР Вг Записав уравиепве реющая генерации Вгз вз КВг на платановом аноде 2Вг -2 з Вгз андам, что л 32 6. Следовательно, в 100,0 мл пробы соперничая О 0515(7' 60+Ззз94,0 тб =0,0038 г, 6 96500 т. е. сточная вода садерзгит 38 мят/мл фенола Пример 9. для определенвк содериаввя алюмянна 0,5374 г стива растворвлг в осадила аяюминвй в виде 8-оксихаволвната.
Осадок отфвльтровали и распюри'та в 100,0 мл НС!. В ачейку, содериащую 50,0 мл 0,2 М КВг, памествли 50,0 мкт полученного раствора и 8-оксихинолин оттвтроваля злектрогенерировянвым Вгз. Какова массовка доля (%) алюминия в сплаве, если ва твтрававяе затрачено 2 мнв прв силе тока 10,2 мА7 Выход по току приюпь равным 100%. Решегше. Этот пример иллюстрирует возмоююсть косвенного куловометричес кого твтравання ванов металлов (Мй, А1, 1и), способных реагировать с 8-оксвхвнгг линам с образованием устойчивых малорастеоримых соединений.
Запишем уравнения реакцвй асаиденяя 8-оксяхнналнната АЗ(П1) 226 А1з" + ЗНОСэнезе ег А1(ОСэНеХ)з+ ЗН+ вгрозавва бромом пслучвэшегосл прв раствареввв осадка 8-охсвхвволава НОСэНе(Ч+2Вгз Ю НОСэНчХВгз+2НВг в геверашгв Вгз вз КВг О) 2Вг — 2е эе Вгз (3) С учетом стехвометрвв реахцвй (1) - — (3) вайлем число элеагроаов л=З'2'2=12. 71МР, РЗД 10-з(2 60)26.98 100 ты=в 5 7.10-з г. 12 96500 0,5 Следовательно, в авашзвруемом сплаве содерзатсл ыы, %=5,7 10 з 100/0,5374=1,06. Пример 10. Наэесау 0,0145 г очвшеввой оргааечесаой авслоты расгворвлв в водво-спартовой смеси в оттвтровалв элеатрогевервровелвыма ОН -вовамв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
