Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Как получить на основе гндрофобизированного силикателя адсорбент для ион-парной хроматографии? 51. Как повысить элюирующую силу подвижной фазы в ноннон хроматографии, в нормально-фаз овой и обращенно-фазовон ВЭЖХ? 52. Какие неподвижные фазы используют в ионной хроматогра фии для разделения аннонов и катионов? 53. Какие выводы можно сделать на основании кривых титрова ния ионообменников? Какие их характеристики можно определить? 54. Что такое обменная емкость ионообменников? 55. Зависит ли селективность ионообменннка от его емкости? 56. Как изменяется способность к катнонному обмену при переходе от одного элемента к другому в группах Периодической системы? 57.
Как пронести деиошоацию воды с помощью ионообменников? Напишите уравнения реакций. 58. Какой адсорбент можно использовать для удаления катионов (Ре(И1), Ыа, Ь1Н,) при гравиметрическом определении серы в виде сульфата бария? 59. В присутствии какого аниона можно отделить Ре(И1) от А1(1И), используя ионообменник? 60. Почему РЗЭ невозможно разделить при их элюирования с колонки, заполненной катионообменником, раствором хлорнда натрия? Если же в элюент добавить цитрат, то ионы РЗЭ (1.а, Се, СЫ, ТЬ, ..., 1.и) четко разделяются. 61. Как определить скорость, определяющую стадию ионного обмена? 62. Какая стадия процесса ионного обмена является лимитирующей при низких (<0,01 М) и высоких (>0,01 М) концентрациях сорбата? Глава 8. Электрохимические методы анализа 8.1.
Потеициометрические методы В основе потенциометрнческих методов анализа лежит зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава и концентрации анализируемого раствора, описываемая уравнением Нернста (25'С): 0,059 ао, Е=Рь + — '18 —, вам (8.1) где Š— равновесный потенциал; л — число электронов, участвующих в полуреакции; Ее — стандартный потенциал, т.
е. потенциал Ох/Кеб системы при активностях окисленной, восстановленной форм и других участников полуреакции, равных единице. Индикаторным электродом может служить либо активный металлический электрод 1 рода (например„серебряный, медный, кадмиевый), либо инертный металлический электрод (платиновый). Зависимость потенциала ионоселективного электрода от состава Раствора, в который он погружен, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнение Никольского): 0,059 Е= сова~+ — ' — 18 (аА+ Кфа1'~~+ ...), ~А (8.2) где сопя — константа, зависящая от свойств мембраны электрода; гА — число, по знаку и величине равное заряду определяемого иона А; кА в — потенцнометрический коэффициент селективности, хаРактеризующий способность электрода различать определяемый ион А и посторонний нон В. Потенциал индикаторного электрода измеряют либо как функцию концентрации определяемого иона, погружая электрод в анализируемый раствор (прямая потенциометрия), либо как функцию 209 объема тнтранта, вступающего в химическую реакцию с опредедя емым веществом (потенцнометрнческое тнтрованне).
В обоих слу чаях для того чтобы измеренный потенциал без особой погрещ ности можно было приравнять к равновесному, измерения необ ходнмо проводить в условиях, близких к термодинамическим, т, е [ без отвода от гальванического элемента заметного тока. Вспомним, что ЭДС гальванического элемента определяется соотношением Е =Е,— Е„ (8.З) где Е, — потенциал катода (положнтельный электрод гальваннчес.
кого элемента); Е, — потенциал анода (отрнцательный электрод). Уравнения (8.1) — (8.3) позволяют: — вычислить потенциал индикаторного электрода в растворе данного состава; — рассчитать соотношение активностей (концентрацнй) окисленной н восстановленной форм в анализируемом растворе прн данном потенциале; — рассчитать концентрацию окисленной нлн восстановленной формы," — оценить величину потенцнометрнческого коэффициента селектнвностн; — оценить погрешность измерения концентрации нона с помощью ноноселектнвного электрода в присутствии посторонних ионов; — оценить величины констант химических равновесий (К„К„ К, Ф ).
Пример 1. Рассчитайте потепцвал серебрявого электрода, погруженного а 1,0'1О з М раствор АйХОз а буферной смеся ХНз, ХН4 с общей концентрацией О,! М и РН 10,00. Коэффициенты активности припать раавымв единвце. Решение. Выпишем из справочника необкодимые для решения задачи константы: йе Ч~ =0799 В, для аммвакатоа серебра /уз =2 09. 1Оз в яз=1,62 10" и рассчитаем величину К,(ХН4 ). так как обычно ее нет в справочвикак, а есть величина Кз(ХНз) К =1 0'1О зч/Кь=10'10 м/175'10 э=5 7'10 Для серебряного электрода К=лакала +0,0591йааа. вли, по условию задача, а=аеаазаа+0.059)я!Ая ).
Равновесную концентрацию ионов серебра найдем, решая систему уравнений гак=[Ай )+[Ай(хнз) 1+[Ай(хнз)з') /)~=[Ай(хнз)~1/[Ая 1[хнз) и /)э=[Ай(хнз) )/[Ак )[хнз[~ 210 откуда ]Ай ]= л /(!+в ]1ЧНз]+Рз]ХНз)'). рассчитываем равновесную коицеитрацвю аммиака, используя выраиевие для Ея (ХНз]+]ХН4ь]=0 1 М в ]Не] 1 0 10 ьз М К (]ХНз] [Н'])/((ХН„]) =((ХНз]1.0 '10 ")/(О 1-]ХНз]) = 5.7'1О 'е.
]ХНз] 57 10-ы/(67 10-зе)-0085 М следовательно, (Айч] 0 01/(1+2 09. 10з. 0 085+1 6. 1Ог(0 08Яз) 8 5. 10-е М аЕ 0799+00591885.10-в 0380 В Превер 2. Каков будет потенциал платинового электрода после того как аз раствора, содериашего 2,0. 1О з М Ув(П) в 1 М ХНь элекгролвзом будет аыделево 99,9% цинкИ Решение. В првсугстаии столь большого азбытка лвгавда полуреакцвю ва электроде моппо записать так Ул(ХНз)4+ +2е ю 4ХНз+Уп Подставляя йф „!гс — 0,763 и /!4 2,5 10з, вайлем Еем 0,059 0,059 йетеопг,) "!те Паз !2» 18/!4 = — 0.763 — 182,5 ' 10е = — 1,040 В. По условию задачи в растворе в виде Уп(ХНз)ее ь осталось 0,1%, по от исходной ковцеатрации 2,0 10 з М составляет 2,0 10 з М. Подставим эти величивы а ураавевие Нервста и найдем, по после выделеши из раствора 99,9% цвака пстевциал пяативоаого элезпрода рааса 0059 ]Уп(ХНз)4 ] 0059 2'10 Е=6 н *' + 1,040+ — 18 = — 1,18 В. 2 (ХНз]~ 2 1 Првмер 3.
ЭДС гальааввческого элемепта вз платинового электрода в растворе, содериашем Ге(П)) и Ге(П), и васыщевиого каломельвого электрода (НКЭ) раева 0,558 В. Каково соотношение Ге(П))/Ге(11)7 Решение. Поскольку ф .!г,*. — — О 771 В, а Едка=О 242 В ствосительво СВЭ, то е данной кчейке ввдвкаторвый платвпоеый электрод келается катодом, а НКЭ— аводоы, так как Е„=Ее — Еь то Е =0,558+0,242=0,805 В. 3аввсимость пстенивала катода от ссотвошепик Ге" /Гез+ определается уразвеаием Нереста ]ге~+] О 805= 0771+О 05918 ]роз ь)' 211 [Газ+] 18 =(О:,805 — 0,771)/0,059 0,491 [Газ+] [Ге"]/[Ге"] = 3,1. Пример 4.
Потевцюьт серебрквого электрода в растворе соли серебра равен 0,434 В (относвтельво СВЭ). Какова рахновесвах ковцевтрациа ионов А8+, если йелх+/ах=0,799 В? Решение. Длк полуреакцви Ай" + е ю Ай, определюошей потенциал серебрлвого электрода в авализвруемом растворе, запвшем уравнение Нереста Е=йсх '/л +О:.05918[Ай+] 18 [Абь] =(0,434 — 0,799)/0,059 = — 6,Ю, и найдем, что а равновеснаа аонцевтрацва ионов Ай [Ай+)=6,3 10 з М. [Г "] 0,320 = 0 459 — 0,05918 [Г з+] находим, по отношеине, определкюшее величину равновесного потевциача электро- да, равно Рассчитаем концентрацию Ге(11) в анализируемом растворе (0,5/278,1)/(1000,0/100,0) 0,0180 М в, с учетом соотвошеввх [Гех+]/[Газ+], найдем, что в растворе содернвтса 0,0180/224=8,0 10 ' М Ге(Ш), а в 100,0 мл этого раствора 8,0'1О з 399,9 100.0/(1000,0 2)=0,0016 г Гег(8Ох)з.
Следовательно, препарат ГеБО4 7нзО содерннт юг,,1хо ~, %=(0,0016/0,500) 100=0,32. 212 Прхмер 5. Навлеку массой 0,5000 г ГеЯО„7НзО (мол. масса 278,0Я растаорилв в 100,0 мл 1 М НС1. Погевцвал платинового электрода, погруневного в этот раствор, равен 0,320 В относительно НКЭ. Рассчитайте массовую долю (%) Гез(БОх)з в препарате. Мол. масса (Гез(ЯОх)з) 399,88; ф',х г,*., м з 0,459 В.
Решение. Обратите вввмание ва то, что в условна задачи дэн формальный потешшал пары Ге(П1)/Ге(]1) в ва то, как сильно умевьшилса ов по сравневвю с йе этой пары эа счет образованна хлорвдвых комплексов Ге([Н). Подставив данные вз условна в уравнение Нервсга, Пример 6. Дла азмерениа РН кислого распюра аспольэоаалв кчейку нкэ зн+(х м), хинта)Озон (вас.) (Р) В услоаикх эксперимента (25 С) ЭДС ачейхв раина 0,313 В.
Каков рН авалвзаруемого раствора, еслв Енкэ =0,246 В, а Ь~~ ж д) 0 0,699 В? решение. В квелых растворах погрешность азмереник рН с помощью хавгилронвого элеатрода значительно ване погрешности взмеревий стекланным электродом, поэтому хиагилроввый электрод часто вспользуют а лабораторан. В ачейке, кзк мы адам, видикаторнын электрод издается катодом. Запишем ураэвенве полуреакцви, «предела)ошей его потенциал, канон)()) гилрсхинои< Н)))) а урааненае Нереста дла этой полуреакцив 0,059 ацанз* Е=йцлн )н.0+ 19- =фш д),0 — ОО59РН. 2 он 0 Так как 0313 0 699-О 059 рН-О 246; 0.059рН 0.140.
рН 2,37. Пример 7. Рассчитайте допустимую концентрацию воноа матюш в ватрие, при которой погрешность определении 1,0 10 е М кальцва ве превышает 1,0%. Величины коэффациентоа селектвавости элеатРода И~~'н, 3. 1О э и йинм =1,4.10 з. Решение. Обратите авамавие ва то, что Са-селективный электрод заметно лучше различает вовы Саз+ и )ча+, чем ионы Саз+ в Мй'и тах как а первом случае коэффициент селективвоств заметно вике.
Запалим ураавевае Никольского з общак анди 0,059 ~се)ча + — -- й( "+ Тм м*' хсе Если учесть. что 1,Оэь от определзмеой концентрации аальшза состаалает 1Ю 1О е М, то моино запасать, что требоаавне, поставленное а условие задача, лсстигаетса, если й~;,тм ~,„з* с),О 10-', где М .— несторов)шй аон (а давном случае Са" вли )ца+). Итак, допустимак концевтрациа (х) воноа Мйз+ 1,4 1О зх <1,0 1О е 213 хм1,0 10 е/1,4 1О э<7,1 10 е М и ионов г1а+ 3 10 *л <1,0 1О е,л<(1,0 10 ~/3 10 э) ~1,8 10 *М. Видим, что допустимал концентрация ионов натрия значительно вылив, чем концевтршшк ионов магвшь Првмер 8. По результатам измерения потенциала Р-селектнвного элехтргда в растворал 1, 2 и 3 и давным, првэеленньпе в таблвце, рассчвтайте активность воноа Г в растворе 3. Все взмервквя проведены при 25 "С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
