Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 32
Текст из файла (страница 32)
али ПРи постоивиой концентрации диметилглиоксима (Н)1.) и пастоиивом рН имеем экиейаую эаиисимасть логарифма коэффициеита рэспределеиви от логарифма Это основное уравнение, описывающее зкстракцию внугрикомллексных соединений. В логарифмической форме: раявовесвой коицевтрщви хвиолвва (В) с тавгевсом угла наклона, равным едиюпф (ряс.
6.2). I Таким образом, из графической зааисвмости 18!г — 18(В)(«1 при постояваей ковцевтрацви Нз(. в цосгояввом рН моиио определить чвсло молеаул хвиолв(ц (В), входящих в состав экстрагврующегося комплекса. Кроме того, эта заавсимосг позволяет графически определать константу экстраацви, поскольку отрезок а отсекаемый прямой ва оси ординат, есть ви что евое, как а 18К +2рН9 +2!8(НгЦ(«у Пример 8.
Используя дааиые примера б, рассчитайте ковставту зкстрякцвв дяк цацка и саввца. Решение. Зкстракцил ионов цацка в саивца растяором 8-оксвхвиолвва а хлоре форме опвсыаасгся ураапевием М~(~~+2НОХ(«) М(ОХ)з(«1+2Н~(ц (М( )хЦ (Н+)г (Н«)з (М* )64(Н ),*Ю (Н ),*.,' тогда Поскольку исходвэл кщвювтрапия металлов намного мевыпе всходиой ковцевг- радив б-оксвхиполвва, раавовесиую коюгевтрацвю реагевта мозкво прврааюпь к ис.
ходкой. Тогда, с учетом коэффициевтоа распределения, рассчвтаввых в примере 6, получвьс (10-«)э К,„т =24 — =2,4'10 э, (10-1)2 (10 «)э К,„„=! -10-* =1,0 10-'. (!О ')э тогда (И+~2 (Нц,'.1 й(01 Рис. 6.2. Зависимость коэффициента распределения меди, зкстрагврующейся в виде комплекса Си (НЕ)зВ, от концентрации В Выразим коэффициент распределения В из формулы дзя расчета степени извлечения (6.14) и полставки а аыраиение для Кяг Тогда 180 Пример 9. Иов металла Мэ+ зкстрагвруетса ва 35,0% а виде М).з вз 100,0 мл 1 0 ' 1О * М раствора прв рН 5 00 с помогцью 20 О мл 1 О '! 0 э М раствора хелатообразующего реагевта Н(.
в оргмическом распюрвтеле. Рассчвтайге степевь взалече- вия вона металла: а) вз 100,0 мл 1,0'1О «М рас- 1хО таора при рН 6,00 с помощью 20,0 мл 1,0.10 ' М раствора хелатообразующего реагевга Н(. а органическом растаорателе: б) вз 100,0 мл 1,0 10 * М раствора при рН 6,00 с помощью 50,0 мл 5,0 1О ' М раствора реагепга а оргаввческом растворителе Решение.
а) Зксгракциа иова металла Мз в форме хелата М(.з с хелатообразующим реагевтом Н(. описыэается ураявеввем: М( > +2Н1 <«1 МЬз1«1+2Н( 1 Д Р(ь) гг)+~е) 33,0 ПЮ,О (1,0 10 э)* 100 Л Ф)И (НЦ(о) б7»0 200 (10 10 з) Л 100 (10-е) 2,5 1О к=в пю — л 20 (10-*)" 2,510 к — -= 50, а В=98,0%. 11Ю вЂ” Л 5'10 е Расчет показывает, что уаелвчевве рН раствора на едиююу похлопает увеличить степень ншлечеввл иова металла от 33,0 до 98,0%. б) По условию необходимо провести расчет степени взвлечевик прв изменввшвхса эначенвах РН, концентрации реагевта в соотношениа объемов фаз.
Поэтому цю (ц)-е)г 2,5'10 е= 100 Л 50 (5.10 э)з Я 2,5'10 е =312, а В 98.9%. 100 — Я 0,08 10 е Расчет показывает, что увеличение соотношение объемов фаз позэолает достичь аракгическв такой ие степени извлечение иона металла, как и в предылушем примере, но прв меаьшен концентрации хелатообразуквцего реагеата. Анализируя уравнение (6.21), мы рассмотрели выше влияние двух факторов — рН н концентрации реагента.
Из уравнения видно, что коэффициент распределения определяется также константой экстракции .К . Константу экстракции, в свою очередь, можно выразить через константу устойчивости зкстрагирующегося комплекса ()) ), константу днссоциации реагента (Кань), константу расОРеделениа комплекса (Ко мь ) и константУ РаспРеделениЯ Реагента (К .~): р = — — , (6.22) гм )и)(Е )~",') Мг,)++гнхч,) Мз „И),' 1м).4.) (м)-4а) (6.23) М1 в -М~ 181 И в этом примере раеновеснаа кшшеатрапил реагеата приравнена к исходной, оскольку Смз' «С~д.. Изменение рН, концентрации реегевта и соотвошеюш обьемоа водной и органической фаз оказывает влилние ва степень извлечение, но не ва ееличиау К, поэтому; Н1, > — Н,'.)+Ь<.>, К и(.= (Н 1(в)(< 1(в) (6.24) (нь1<,> НЬ(,) НЬ(,), Кр >а —— 1НЦ(о) (6.25) (НА(а) Выразим (М +1 из уравнения (6.22), [НЬ)<,> из уравнення (6.25) и подставим в уравнение (6Л9): иМ< 1(о)а> (< 1(а)1Н 6) и р,м3.
Фю><ааиь (6.26) (М<"л3(а)хри, в). (Н Ц<а) Хри,в(. Из уравнения (626) следует, что для того, чтобы К было возможно высоким необходимо, чтобы, во-первых, реагент был как можно более сильной кислотой, во-вторых, экстрагирующийся хелат имел по возможности высокую устойчивость, в-третьих, константа распределения реагента была как можно меныпе и, в-четвертых, константа распределения экстрагирующегося комплекса — как можно большей. Рассмотренное выше уравнение (6.21) было выведено в предположении, что единственной металлсодержащей формой в водной фазе является ион металла М +, а в органической — незаряженное внутрнкомплексное соединение М1.. В реальных системах в водной фазе с участием катиона металла протекаю~ реакции комплексообразования.
Такиьш реакциями являются образование низших комплексов с реагентом, образование гидроксокомплексов, комплексообразование с посторонними лигандами. Если образующиеся соединения моноядерные и в органическую фазу переходит лишь МЬ то коэффициент распределения можно представить следующим образом: (М(- 1(о) (6.2(> (а<1(и>+ Х (МФ-Д<и) + Х ~М(ОН)у1(и)+ Х (МАи)(и) Знаки зарядов для простоты опущены.
Здесь Е 1МЬ,) — сумма концентраций коьшпексов металлов с хелатообразующим реагеитом, в том числе (МЬ„); Е<М(ОН)у1 — сумма концентраций всех гидроксокомплексов, Е 1МА„1 — сумма концентраций комплексов с посторонниьш лнгандами. Рассмотрим влияние всех трех процессов. Допустим, что в вод-, ной фазе, кроме М ~, могут существовать комплексы с реагентом, как заряженные низшие МЬ; (> от 1 до л)-1), так и незаряженный 132 М1 .
Выражение для коэффициента распределения в этом е имеет вид: 0)г) е1(е) 1 1м )ы+(м$- )ы+0(и. Ц.)+.-+(м$. ~(,) (6.28) 1м~.л1(ю) 1м )(,)О+))< Р- 1+В)р- 1'+- +Д,П. 1) где ф< — общие константы устойчивости комплексов. Из уравнений (бЛ9) н (6.28) получаем: (6.29) (нц(ч [Н+]~) 1+(9)10Н )+/ЦОН 1 +.- (6.30) илн посторонними лигаыдами: В=ʄ—;-е)' *(н+ф 1+ф;1А1+ЩА1'+ ...' (6.31) где )) и 8" — общие константы устойчивости гндроксокомплексов или комплексов с посторонним лигандом.
Конкурирующие процессы комплексообразоваыия приводят, как видыо нз уравнений (6.29) — (6.31), к уменьшению коэффициентов распределения. Задачи <'1. )ьоэффнцыент распределения 2,6-динитрофенола между водой и дк)йловым спыртом равен 15. Рассчитайте степень извлечения 2,б-диннтрофенола, а также его концентрацию, оставшуюся в водной фазе после экстракции из 100,0 мл 1,0 10 з М раствора 20,0 мл октилового спирта.
Как можно повысить степень нзвлечения7 Ов) ве)п: Я= 75,0%, с<,)— - 2,5 10 Я М. 2. Рассчитайте коэффициент распределения и степень извлечения иона никеля в форме днметилглиоксимата никеля между водой )вз Аналогычно можыо получить уравнение для коэффициента распределения, учитывающее комплексообразование с гидрокснл-но- и хлороформом, если его исходная концентрация в водной фазе равна 82,0 мкг/мл, а концентрация после экстракции — 0,2 мкг/мл Отношение объемов органической и водной фаз равно 1: 1 Ответ. Ют409 Я=99 8% (' ф! Коэффициент распределения фенола в системе вода — окти.
ловый спирт равен 31. Объем водной фазы, из которой экстрагиру ют фенол„равен 100,0 мл. Рассчитайте и сравните степень извлече. ния фенола при:, а) однократной экстракцни 5,0 мл октилового спирта; 'б) однократной экстракции 25,0 мл октилового спирта; в) 5-кратнЬй экстракции порциями октнлового спирта по 5,0 мл. Ответ: а) Я=60,8%, 6) Я= 88,6%; в) Я= 99,1'/.
4. Коэффициент распределения вещества А в системе СНС1,— НгО равен 1О. За сколько последовательных эксгракций вещество А из 25,0 мл водной фазы можно перевести в слой СНС1, на 99,8%„ если объем СНОз равен 2,0 мл. Ответ: и =4. 5. Какой должен быть минимальный коэффициент распределения вещества, обеспечивающий 99,0% его извлечение из 50,0 мл водного раствора двумя порциями органического растворителя по 25,0 мл7 Ответ: О=18. 6. Какой общий объем растворителя (СНС1,) необходим для понижения концентрации вещества Х до 1,0.
10 ~ М, если 25,0 мл 5,0'10 ~ М раствора Х прозкстрагировали порциями растворителя по 10,0 мл. Коэффициент распределения Х равен 35. Ответ: 30,0 мл. 7. Известно, что коэффициент распределения салициловой кислоты между равными объемами воды и хлороформа при рН 3,00 равен 1,3. Рассчитайте константу распределения салицнловой кислоты, если К.нА — — 1,5 10 '. Ответ: Ке=3,25.
8. Изучено распределение кислоты НА между равными объемами воды и нитробензола. Константа распределения кислоты равна 1,0 10з, а коэффициент распределения при рН 6,00 — 100. Рассчитайте константу диссоциация кислоты (К„нд). Нарисуйте кривую распределения кислоты и укажите интервал рН, в котором константа распределения равна коэффицвенту распределения.
Ответ: Кл, =9,0'10 9. Известно, что константа распределения кислоты НА между равными объемами воды и органического растворителя равна 100. Рассчитайте рН, при котором кислота экстрагируется на 50% К.их=1,0 10 ~ Ответ: рН 7,00. 1О. Рассчитайте степень извлечения (%) 8-оксихинолина (НОх) хлороформом при рН 11,00, если константа распределения НОх равна 360, константа диссоциация (К,нА) 1,4 10 'О, а объемы водной и органической фаз равны. Отвеин В=96,6'/в. ~а4 11.
Встряхивают 10,0 мл 1,0'1О М раствора 1-нитрозо-2- иафтола (Н1.) в СНС1з с 20,0 мл 0,1 М водного раствора КС1. Известно„что рК, нь — -7,63; растворимость НЬ в воде в<,~= -1,06.10 з М, а в СНС1З вЂ” в<,>=1,35 М. Рассчитайте концентрацию Н1.
в обеих фазах при рН 8,33. Ответ: свв -— 9,9'10 з М, ео =4,7'10 ~ М. 12. Рассчитайте коэффициент разделения меди и магния при экстракции их раствором 8-оксихинолина в хлороформе, если исходные концентрации металлов и объемы фаз равны, а степени извлечения составляют 97,0 и 23,0% соответственно. Ответ: в= 108.
13. Ионы Еп(П) и РЪ(П) экстрагируются 0,10 М раствором 8-оксихинолина (НОх) в хлороформе в виде хелатов Ме(Ох),. Константа экстракции Хп(Ох)~ равна 2,5 10 в, а РЪ(Ох)~ — 1,0'10 в. Рассчитайте коэффициент разделения металлов при рН 4,00 при условии, что объемы фаз равны, (сх =срь=1,0'10 " М). Ответ: „=2,5.10 . 14. В виде хелата Хп(Ох)~ ионы цинка (сх =1,0'10 ~ М) экстрагируются на 20,0% при рН 3,00 с помощью равного объема 0,10 М раствора 8-оксихииолина (НОх) в хлороформе. Рассчитайте рН, при котором в тех же условиях ион цинка будет экстрагироваться на 96,0%. Ответ: рН 4,00. 15. В форме хелата МЬ~ ионы металла экстрагируют из водной фазы объемом 50,0 мл (сн,=1,0 10 ~ М; рН=7,00).
Объем растворителя 10,0 мл, концентрация органического реагента НЬ в растворителе сль— - 1,0 10 * М. Рассчитайте К если степень извлечения металла составляет 40,0'А. Отвеин К = 3,3 ' 10 16. В виде комплекса с метилглиоксимом Ы1(НЬ)~ ионы Ы1(П) зкстрагируют СНС1, из раствора, содержащего 3,0' 10 ~ М никеля и 3,0 10 з М метилглиоксима, при рН 7,85 (Р~н — — Р~и). Рассчитайте константу экстракции Ы1(НЬ)ь если после досгюкения равновесия в водной фазе концентрация никеля равна 3,7 10 ~ М. Ответ: К = =2,3 '10 17. Ионы кобальта (сс.=1,0 10 ' М) экстрагируются из водной фазы равным объемом 0,10 М хелатообразуюшего реагента Н1. в хлороформе в виде комплекса Со), Константа экстракции хелата СоЬ, равна 1,0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
