Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 31
Текст из файла (страница 31)
1(а) Суммируя уравнения (6.5) — (6.7), получаем." Р(Ц(о) хэ.ю. 'Р(+1(а) РЩ~) )Г юР(А)ь) Р(')(.)+)г,нь + Кэ,нь Хэ,ю. Р('1ы (6.8) «а,ю ~ 18В=18кэ, — 18 1+ —, Р '«.~' По формуле (6.8), кроме коэффициента распределения кислоты, можно Рассчитать и дРУгие величины. Если известны Кэ нг и Р пРи определенном значении рН можно рассчитать константу диссоциация 173 Если уравнение (6.8) изобразить графически в логарифмических координатах!8Ю вЂ” рН, то график будет иметь две линейные области (рис. 6.1): при (Н+](,) )> К, ю., кислота в обеих фазах практически существует только в молекулярной форме и, следовательно, Ю = =Кэ,нь, во второй области при [Н+](,)(<К„,рд. спад кривой происходит за счет диссоциации формы Н(.
и здесь справедливо ура- внение )а (> з Ко= —, (6.9) [А[(о) [А[(,>' 2 4 б 8 >О >2 рН А(.) =А) йА)[(о) [А[(.) ' пА(,> (А)„(о) то [А1(о)+в[(АЦо) В=в [А[(о) (6.11) Подставляя выражения для 1А>(,> ы 1(А)„>(,> из уравнений (6.9) и (6.10) в уравнение (6.11) после преобразования получаем". Ю = Ко+ лК®„Кр 1А1(,) '. (6.12) Следовательно, козффициент распределения в этом случае завыснт от концентрации вещества А в водной фазе. Пример 1.
Водный раствор 1-витрозо-2-вафтола — слабой органической кислоты, встряхивают с равным абьемом хлороформа. Ковстаита распределеиия 1- витрозо-2-иафтола равна 1,0 10з, а козффицвеит распределеиия при рН 9,00 равен 40. Рассчитайте константу диссоцвацви 1-иитрозо-2-вафтола. Решшше.
Коисгаиту диссоцвации 1-иитрозо-2-иафтола рассчитаем по формуле (6.8) [Н [(о)(Кп,нь — 2>) 1 1О о(1000 — 41) К,нь -2,4 10 а, >) 41 РКо.их=7 62. Првмер 2. Раствор 2-витрозо-1-иафтола (НЕ) в хлороформе веизвестпой коицев. трацаи встряхивают с равным объемом боратиого буферного раствора с РН 8,00. Коицевтрапиа Нь в водной фазе после достииевия равновесия составила 5,7 10 ~ М. Растворимость Н1, в воде(я(о>) раааа 8,4 10 ~ М, а в хлороформе (з( >) .. 9,6 1О ~ М. Рассчитайте всходиую концентрацию Н(.
в хлороформе, если РК иь=7.24. Решение. Рассчитаем констант> распределения 2-иитрозо-1-вафтола по формул~ (6л): 174 Рве. 6.1. Заввсвмость козффициевта распределеюы оргаввческой кислоты Н(. в свсгеме вода — оргавическвй расгворвтшш при Кр ц) — — 1О и РКо,пь-7.62 К «ц,, а если известны Ко,п>. и Кинь рН, при котором кислота извлекается, ыапример, на 50%.
Если вещество в одной из фаз, на пример, в органической, склонно к аг регалии или ассоциации, равновесие можно представить следующим обри зом: з<о) 96'1О Кп= — - = — „=114. з<,) 8,4 ' 10 " рассчвтаем аозффвциеит распрелнлениа 2-витрсзо-1-вафтола по формуле <6.8): 1!4 114 !!4 16,9 )Гз — Ъзз еэе 1 45 75 1+,' 1+ + (н'1<.) ю-' снЦз) >ЭснЦз)=16,9'5,7'1О з=96'10 з М. Н<иолнак концентрации 2-ввтрозо-1-нафтола а хлороформе равна 9 б. 10-э+0 57. 10-з 00102 М Практический интерес представляет такая важная характеристика экстракции, как степень извлечения Я; обычно Я выражают в процентах. Степень извлечения представляет собой долю проэкстрагированного вещества от общего его количества: Я, %= — 100= — 100, О..)+О, ) с<.)и<с)+с<,>ри> (6.13) где Д<,> и Д<,> — количество вещества в органической и водной фазах; с<,> и с<,> — концентрация вещества в фазах; Р<,> и ~в) — объмы фаз.
Легко показать, поделив числитель и знаменатель в формуле (6.13) на с<,>Р<,>, что степень извлечения связана с коэффициентом распределения следующим уравнением: Я%= )) 100. ' ' и+и<.)>и<. (6.14) При равных обьемах фаз имеем 1002) Я,%= 2>+! (6.15) Степень извлечения Я, в отличие от коэффициента распределения з3, зависит от соотношения объемов фаз н при одном и том же коэффициенте распределения вещество прн постоянном объеме водной фазы Рр) экстрагируется тем полнее, чем больше объем органической фазы )'<.) 175 Концентрации 2-витрозо-! -вафтола а клороформе после постепенна равновесна монет быль рассчитана по формуле (6.4): Если извлечение нужного компонента после проведения одно кратной экстракции неполное, экстракпию повторяют, разд фазы и прибавив к водной фазе новую порцию органическог растворителя. Степень извлечения Я, после и-кратной экстр можно рассчитать по формуле (6Л6) Првмер 3.
Ре(1П) зкстрагировали а виде НГеС14 вз 6 М НО раввым объемом метилюобутилкетоиа. Рассчитайте коэффвциепт распределевия в сгепепь взвлечеиик (%) Ге((П) при условие, что в водвой фазе его исходвая ковцептрация раева 10,0 мкг/мл, а ковцеатращм после экстракции — 0,1 мяг/мл.
Решение. Коэффвциевт распределевия найдем по формуле (6.4): ч., 10,0 — 0,1 27= — =99,0. си) 0,1 Степевь вэвлечепия Л можно рассчитать вескольквми способами. Согласво уразве- ввю (6.13) с учетом, что )г,= гмполучаем: се1' се 9,9 Я, %= — — — 100= 100 — 100=99,0. се У+ с,У се+ с, 10,0 По ураввепию (6.15) получаем: !00 99 В, %=- 99,0. 99+ 1 Пример 4.
Кобальт экстрагаровали вз 4,7 М водвого раствора ХНебСХ (рН- 2,00) изоамилояым спиртом. Коэффициент распределевия кобальта в этих условиях равен 5,2. Рассчатайте ковцевтргщию кобальта, оставщуюси в водной фазе, после экстракцви вз 20,0 мл его 0,01 М раствора следующими количествами изоамилового спирта: а) одной порцией обьемом 20,0 мл; б) двумя порцеыв по 10:,0 ми в) четырьмя порциями по 5,0 мл Решение.
а) Степень извлечения кобальта рассчитываем по формуле (6.15): 2З 5,2 В, %= - — 100= — 100=63,9, в+1 6,2 следовательно, в водной фазе после экстракции 20,0 мэ изоамилового спирта оста- лось 16,1% кобальта, а его ковцевтрация составляет: О 01 0 161 1 6. 1О- з М. б) подставляя соответствующие величины в формулу (6.16), рассчвтаем степепь пзвлечевпя кобальта после двухкратпой зкстракции: 176 1 Я, угь =100[1 — — — ~ 92,3, ~5,2 — +1~ 001.0077 7,7.10-4 М.
а) сгепеиь ювлечеввя кобалъта после четырехкратвой экстрющии равна 1 Я 54=100 1 — 96,4. 5,2 — +1 Ковцевтрациа кобалъта в водвой фазе после четырехкратвой экстраюзив взоамвло- аым спиртом (по 5,0 мл) составляет 0,01 0,036=3,6 1О ~ М. таким образом, проаедеввые расчеты подтверцдают, что эффектввиость экстракпии выше, если один и тот ие объем экстрагеита разделить иа части и провести весколько последоаательпых ювлечеввй малымв порцияыи. После одиократвой экстракции 20,0 мл вэоамилового спарта в водиой фазе остается в даа раза больше кобальта, чем юсле ллухкратвой экстракцви тем ие объемом экстрагевта и в 4,5 раза болыпе, чем после четырехкратвой экстракции.
Пример 5. Какой общий объем бутилацетата веобходвм для поиикевия ковцеитрапиа белзойиой кислоты до 1,0 1О э М, еглв 25,0 мл 0,05 М раствора бппойвой кислоты проэкстрагировали порцикмв растворителя по 5,0 мл. Коэффицаеат распределеиия бевзойпой квслоты в системе вода — бутвлацетат равен 30. Решение.
В соответствии с условием степевь извлечения бевзойиой кислоты раааа 5'10 з — 0,1 10 з й ад 100=98,0. 510 з Полставляя найденное зиачевие Л, тв а такие соответствующие зиачевия для $'Ы) в $'~,1 а формулу (6.16), получаеьс 1 98 058 100 1 ~30— огкуда л=2 в 1<р)=2 25=%,0 мл. О возможности разделения двух веществ А я В судят при помощи каэЯпщиента разделения алга.' (уа ал1в = —.
(6.17) 177 гледовательво, ковцевтрация кобальта в водной фазе после даухкратвой зкстрэювш изоамиловым спиртом (по 10,0 мл) составляет На практике извлечение считают количественным, если К) 99 Для количественного разделения двух веществ А н В, необходим, чтобы 99'/э вещества А перешло в органическую фазу, а 99, вещества В осталось в водной фазе. Иначе говори, для практич кого разделения двух веществ нужно, чтобы коэффициент разделе ния был высоким (ах>в)104), а произведение коэффициентов рас. пределення веществ — близким к единице (РаРв 1).
Првмер б. Иовы плаха в свввца с равной ковцевтрацвев (с 1,0.10 ч М) экстра>иру>отса 0,10 М раствором й-оксвхвволвва (НОх) в хлороформе (Р, Р) в ваде халатов Ме(Ох)з. Стспевь вэвлечсввв прв РН 4,00 раааа 96,0% ллх Уд(Ох) в 1,0% дла РЬ(Ох)э. Рассчвтайте козффвцвсвт разделсвва злсмсвтов. Рпаелие. Как следует вз выравеввх (6.17), длв расчета коэффвцвсвта разделсввх металлов необходимы козффвпвеп>ы распредслеввк ловов цввха в свинца.
Дм расчета коэффициентов распрсдслевва воспользуемса формулой (6.15): Я 96 2>хь = — — = — — =24, 100 — й 100 — 96 1 Р = — 1102 100 — 1 Рассчвтаам коэффвцвелт разделсввк мс сазиов по формула (6.17): 24 вх >эх= 24.10э 110 з Экстракцию почти всегда можно рассматривать как обычную, хотя и гетерогенную химическую реакцию. Напрнмер, при эксгракции'внутрнкомплексных соединений М1. равновесие может быть представлено уравнением (6.18) М „++ Н(ч, М1., + Н+. Константа этого равновесия называется константой экстракэуии и имеет вид (6.19) Отношение (М1.„)1 ДМ )(,> равно коэффициенту распределения Р при условии, что в водной фазе можно пренебречь всеми формами металла, кроме иона М +, а в органической фазе — единственной формой металла является комплекс М1 . Получаем: 17с (6.20) 1ВЮ=1ВК„+в)1й[Н1.11,)+вгрН.
(6.21) При постоянном рН зависимость 1ВЮ от 1й[НЦ(,) выражается прямой линией с углом наклона, равным т; при постоянной концентрации реагента Нз. аналогичную зависимость ымеем от рН. Описанный прием, известный в литературе как метод сдвига равновесия, или билогарифмический метод, ширгжо используют для определения состава экстрагирующихся соединений в различных экстракционных системах.
Экспериментально изучают зависимости Ю элемента от рН или конпеытрацин реагеыта при постоянных концентрациях всех других компонентов. Исследуя графические зависимости в билогарифмических координатах, находят тангенсы углов наклона соответствующих прямых, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнениях зкстракции. Равновесную концентрацию реатента обычно приравнивают к исходной, поскольку для количественыого извлечения металла, как правило, используют большой избыток реагента. Пример 7.
Иовы Са(П) экстрагаруютса из иодвого растиора, васыпиивого димстилглиоксимом (Н)Ц, раствором хииолииа (В) и хлороформе и виде комплекса Се(НЦ) В. Напишите ураииеиие реакции и иыражеиие дли канстааты экстракцик. Изобразите эаиасимость 1ят) — 1я(В11„) при постоиииом рН и постокииой коппевтрапии Н)1- Какую ииформацюа и как мажио получать из этой эаивсимостит Решение. Согласно условию задачи иовы меди и диметилглиоксим ваходкгса и иодиой фам, а хаиолии и комплекс Са(Н(.)э  — и оргаиической. Следовательно„ экстракциоввое раивоиесие а этой системе может быть описала.следупицим ураииеаием: Са~(~~+2НЭЕр )+В( ) Сп(Н(.)ЭВ(И)+2Н(+,) Тогда (СпР)(ЪВ)(н)(Н'11 ) (Н'~а) 1Са" 1(а)(Н)Ч(,) ГЩн) (НзЦ(ь)(В))н) После логарифмирования получим: )кк,„=)ят)+ля(н )(.) — ня(нэЦв) — 1й(В)( ) 1я)) = 1к к,„+ 2рн + 21я 1н )Цв) + 1й (В)и).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
