Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 47
Текст из файла (страница 47)
У комплексов одного и того же переходного металла величина Ь тем больше, чем сильнее поле лигандов. Сила поля лигандов убывает в ряду: СХ >ХО, >НН,СН,СН,ХН,>ХН,>ВСХ > >Н~О>Р >СН~СОО >ОН >С1 >Вг >1 Этот ряд называют спектрохимическим рядом. и- И-Переходы запрещены правилами отбора. Причину их про явления в спектрах поглощения объясняют частичным смешиванием И- и р-орбиталей. В результате переход электрона осуществляется не просто с одной Н-орбитали на другую, а со смешанной Нр-орбитали на Н-орбиталь.
Переходы же типа Н- р, напротив, разрешены. Интенсивность полос, отвечающих Ы- И-переходам, характеризуется значениями е „= 1 — 10~. Кроме д- д-переходов в комплексах переходных металлов наблюдаются переходы электронов с Н-орбиталей, локализованных преимущественно иа атоме металла, на орбитали, локализованные преимущественно на лигандах, или, наоборот, — с орбиталей лиганда на орбитали металла. Такие электронные переходы вызывают появление в спектрах поглощения широких, интенсивных полос с е „=1Оз —:10', называемых полосами переноса заряда.
В частности, интенсивные полосы в спектрах поглощения ионов МпО4, Сго,~, Моо„~, ЧО4 и др. объясняют переходом электрона с общей молекулярной орбитали лигандов на орбиталь, локализованную на атоме металла. Полоса, наблюдаемая в спектре поглощения 1,10-фенантролината Ее111) в видимой области, связана с переносом электрона с орбитали железа на одну из вакантных разрыхляюших яч-орбиталей 1,2-фенантролина.
Большинство лигандов обладают собственным поглощением и до образования комплексов. Они характеризуются наличием определенных электронных переходов и связанных с ними полос поглощения. При образовании комплексов лиганды образуют новые химические связи, а иа их электронную систему воздействует поле центрального атома. Под воздействием этих факторов происходит смешение полос лигандов и изменяется их интенсивность. Полосы такого типа называют интралнгандными.
9.1.5. Молекулярная л1оминесценция Г1од люминесценцией понимают излучение света частицами вещества при температуре Т, избыточное над тепловым излучением этих частиц при той же температуре. 264 Люминесцентное излучение является неравновесным процессом и вызывается сравнительно небольшим числом частиц вещества, переходящих в возбужденное состояние под действием источника возбуждения люминесценции. Возвращение возбужденных частиц в основное состояние сопровождается люмннесцентным излучением. Длительность этого излучения определяется длительностью (средним временем жизны) возбужденного состояния, зависящей от свойств излучающих частиц и окружающей их среды. Люминесцирующие вещества называют люминофорами.
По длительности возбужденного состояния и спектральному составу молекулярную люминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресц<ящия — излучательный переход между двумя электронными состояниями одинаковой мультиплетности: Я~-~Я«(Я~— первое возбужденное синглегное состояние, Ю, — основное синглетное состояние). Длительность флуоресцещпщ т 10 а —:10 ~ с. Фосфоресценция — излучательный переход между электронными состояниями разной мультиплетности: Т, — о«(Т, — первое возбужденное триплетное состояние).
Длительносп фосфоресценции «=10 а —: 10~ с. Спектр фосфоресценцни сдвинут в низкочастотную (длиниоволновую) область относительно спектра флуоресценции на величину, равную разности энергий состояний К, и Т,. Эффективность преобразования энергии возбуждения в энергию люминесценции характеризуют выходом люминесценции. Энергетический выход люминесценции «рк определяется отношением излучаемой люминофором энергии Е, к поглощенной им энергии возбуждения Е;. (9.2б) Для фотолюминесценции, возбуждаемой электромагнитным излучением УФ и видимого спектральных диапазонов, вводится понятие квантового выхода гр„представляющего собой соотношение числа квантов люминесценции )ч, к числу поглощенных квантов возбуждающего излучения )ч'.: (9.27) гр, = К,/К,.
Энергетический и квантовый выходы связаны соотношениями: гРк че(чаlч ) или гРк ~РеР«l'~ ) (9.28) где «„~., — частота и длина волны испускаемого кванта, а ч., 2, частота и длина волны поглощенного кванта. Основные законы молекулярной фотолюминесценции. 265 Правило Квшы. Спектр люминесценции не зависит от длинм волны возбуждающего света. Закон Стокса — Ломмеля. Спектр люминесценции в целом и его максымум сдвинут относительно спектра поглощения и его максимума в длинноволновую область. Причина этого заключает ся в превращении энергии поглощенных квантов в тепловую эыер- Ьу,=Ьу,+Д, (9.29) где Ьу. — энергия поглощенного фотона; Ьу, — энергия фотона люминесценции; Д вЂ” энергия теплового движения молекулы.
Антистоксово люминесцентыое излучение наблюдается в тех случаях, когда к энергии фотона возбуждающего света Ьу, добавляется энергия теплового двыжения молекул люминофора: (9.30) Ьу,=Ьу,+Ь1сТ, где Ь вЂ” коэффициент, определяемый природой люминофора; 1с— постояыная Больцмаыа; Т вЂ” температура. Закон Вавплова.
Флуоресцеыцыя сохраняет постоянный квантовый выход, если возбуждающая волна преобразуется в среднем в более длинную, чем она сама. Закон затухаыия. После прекращеыия возбуждения интеыснвыость флуоресцеыции спадает со временем по экспоыенциальному закону: -юл 1,=1се (9.31) где 1е — интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения люмиыесценцыи; 1, — интенсивность свечеыия в момент времени ц т — длительность люминесценции, называемая также средним временем жизни или средней длительностью возбуденыого состояния.
Правило Левшиыа. Спектры поглощения и флуоресцеыции, представленные в виде графиков в=1(у) и 1/у=1(у), зеркально симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси частот и проходящей через точку пересечеыия спектров уа, причем для ус справсллино выражение: (9.32) у.+уу=2ум где у, ы 5б — симметричные частоты поглощения и флуоресценции. Промер 1. По офвпвальному опреаеленвао ! ! Генеральной вовференнвв по мерам в весам 1 метр равен !б5еубзду План волн взлуаенва, соотаесстауюшето 2бб перехолу меиду уровнями 2рю в 5оэ изотопа ееКг е вакууме. Рассчатайте для этого перекопа: а) 2 (А, вм, мкм); б) т (Гц); в) 9 (см '). Решение.
а) 2 = ( Ц1650763,73) м = 6057,80211 А= 605,78021! вм = 0,605780211 мкм; б) э=с/2=299792458 м с '/(1/1650763 73) м=494886516 10'~ Гц; в) 9=1,65076373 1Ое м ' 1,65076373 1О см '. Пример 2. В спектре акаакомплекса У(НэО)г' при 565 вм наблюдается полоса с7- а-пеРехода Рассчитайте эаеРгаю Расшегьтевва а-оРбвталей вова Уэ' а октхэдрвческом поле лвгавдов: а) в Ди и эВ; б) а Ди.моль ' и кал моль Роиеше. а) Е=йс/2=6,6260755 10 э~ Ди с 299792458 м с '/(565 1О е) м= =3,52' ГО гь Ди; Е=3,52'10 'ь Дз/(1,60217733 10 га) Ди эВ '=2,19 эВ; б) Е=(йс/2) /та=352 10 ьэ Ди.60221367 10хэ моль '=2,12 10' Ди моль '; Е=2,12'10э Ди моль '/4,1868 Ди кал '=5,06 10ь кал моль Пример 3. Рассчитайте естестяеввую шарипу Великий атома натрия (598,0 и 589,6 вм), соответствующих переходам с времеаем ивэви а воэбуидешюм состоавви т=1,6 10 е с.
Рассчитайте допплеровское ушвревие тех ие лапай при 2500'С. рассчатаввые велвчивы вырезать в Гц и вм. Решение. а) Естеспмввак ширина спектральвых павий Ьтр,=1/2ат=1/(2 3,14 х х 1,6 10 е с) 1,0'10~ Гц (бтл(5890)м/ггэч(5896)); 62л(5890)=/ггийэ/с=272ятс= (589,0 10 ч м)'/(2 3,14 1,6.10 а с 299792458 м с ')=1,2 1О 'ь м (1,2 10 вм); 62я(589.6) = 62а(589.0)' 6) допплероаское ушвревие спектральвых давай /Зад с г 7,1'1О ~те(Т/М) =2 1 '10гг(Т/й/) /Зо нг „ пэ (М вЂ” молярвая масса часпщы, г моль ', иь Зе — полоиевие максимума лвввв а спектре а с ' в им, соотаетстаевво); бтд(589,0)=2„1 10"(2773,15/22,98977) /589,0 3,9 10е с ', Ьтд(589,6) мбтд(589,0); /ГЗд =/Гто ' йэ/С. 62д(589,0)=3,9 1О с '(589,0 1О ь м)э/299792458 м с =45 1О 'э м (45 10 э вм)' 62д(5890)мб)д(5890) Пример 4.
Рассчитайте отаошевие эаселевпосгей ЗхЯ и 3'Р термов атома ватрвя при 2500 С, если дливы волн дублета, обусловленного электроввымв переходамв меиду этвми термамв, равны 589,0 и 589,6 вм. Решение. Ливия ватрия 589,0 вм отвечает переходу ЗхЯОэ-ЗэРрм а лапая 589,6 Ям — переходу Зэя~д — ЗхРэгэ. Статиствческвй вес герма выраиаетса формулой 8 = 2/+ 1, а соотаошевве весов 3*Р и Зхо термов равно 8э~р (2 3/2)+1+(2'1/2)+1 83~5 (2 1/2)~ 1 Примем дэя упрощвяик расчетоа, что эвергии переходов примерио одинаковы и соответствУют векотоРой УсРеднеивой длине волны 2 = (Зг + йэ)/2 = 589,3 пм.
267 Тогда дда отпоппапа засеаспоостеа ползаем 7гз~е -3 р( — ьг/атЦ= 1ез'в =3 р -( —. — — ) 6,6260755 10 м Дп с.299792458 м.с ' 4,50'10 е. 589,3 10 е м 1,380658 10 га Ди К ' 2773,15 К/ Задачи 1. Согласно определению 13 Генеральной конференцни по мерам и весам, 1 секунда равна 9192631770 периодам излучения, соответствующего энергетическому переходу между двумя сверз~- тонкими уровнями изотопа аззСз. Рассчитайте чрстоту (Гц), волною вое число (см ') и длину волны (А, нм, мк1й) этого перехода Ответ: 9,1926 109 Гц; 0,30644 см а; 3,2612'10а А, 3,2612 10з нм, 3,2612'104 мкм. 2.
Рассчитайте частоту е (Гц) н волновое число 9 (см '), соответствующие каждой нз перечисленных ниже длин волн Л электромагнитного излучения: а) 400 нм; б) 17 1ь в) 0,030 см; г) 1,3 ' 10 ~ см; д) 6„1 мкм. Ответ: а) 7,49 1Оа4 Гц, 2,50'104 см а; б) 1,8 10гз Гц, 5,9'104 см 1; в) 1,О'1Оаз Гц, 3,3.10а см а; г) 2,3 1Ог" Гц, 7,7'104 см а д) 49.10аз Гц 16.10з см 3. Рассчитайте длину волны Л (нм) и волновое число 9 (см ') для каждой иэ перечисленных виже частот электромагнитного излучения г (Гц): а) 1 97'1Оа; б) 475'1Оаз; в) 623'1О'а; г) 9 56 1О'9. Ответ: а) 1,52 10а нм 6 57'10 а ем г б) 631 10з им 158 10зем '; в) 48,1 нм, 2,05 105 см ', г) 3,14 10 з нм, 3,19 109 ем 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
