Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 54
Текст из файла (страница 54)
При выборе раствора сравнения руководствуются положениями теории погрешностей фотометрических измерений. В соответствии с этой теорией относительвая погрешность измеревия оптической плотности дифференциальным методом определяется формулой одзяат (9.45) (ьг,+л ) ю я при условии, что ЛТ постоянна во всем диапазоне измерепия пропускавий. Из формулы (9.45) следует, что для достижения максимальной точиости определения концевтрации вещества при дифференциальных измерениях следует использовать раствор сраввения, для которого значение условвой оптической плотности к1сп максимально.
Точность дифференциальных определений приближается к точности классических методов анализа, характеризующихся погрешностями 0,2 — 0,5%. Авализ мвогокомпоиевтных систем. Оптическая плотиость смеси веществ (А'), ве взаимодействующих друг с другом и поглошающих электромагнитное излучение при длине волны 7, определяется зако- ном аддитивности оптических плотностей: А'=ХА."=1ХМсь (9.46) Решениями системы будут lг~'г А ' Ь~! А ' а~'А~* — х'*А ' сг= Ответственным моментом при использовании метода Фирордта является выбор длин волн 4 и 4, называемых аналитическими. В качестве их можно использовать длины волн с максимальнымн значениями разностей /с,' — /с,' и й,* — й,*. Найденные значения 4 н )ч могут не совпадать с максимумами поглощения компонентов смеси, лежать в неудобных для измерений областях спектра (круто- восходящие, крутоспадающие участки спектральных кривых) нли наблюдаться в таких областях спектра, где значения lс, или Й, малы и измеряются с малой точностью.
Поэтому при окончательном выборе аналитических длин волн 4 н )ч следует учитывать все 307 где А",=Кс/ — парциальная оптическая плотность 1-го вещества; к,- — коэффициент поглощения 1-го вещества; с, — концентрация ~'-го вещества. Количественный анализ смеси двух веществ с известными коэффициентами поглощения был впервые осуществлен Фирордтом. Оптическая плотность смеси двух веществ при двух длинах волн 4 и 4 выражается двумя уравнениями Фирордта: факторы, обеспечивающие повышение чувствительности и точности анализа двухкомпонентных смесей.
Чтобы относительная погрешность определения концентраций компонентов Лс!с была наименьшей, значения А ' и А * должны лежать в интервале 0',1 — 1,0. П~! анализе двухкомпонентных смесей с известной суммарной концентрацией компонентов (9.48) с,+с,=с, или с известным отношением концентраций компонентов (9.49) А =/с, с,1+/сзс/ ся -— с,+с2 (9.50) с,= ~Ю (Й',! с— А сд ся/с~ ! — А 2 ! Л яг!! (я~ — яг)! !( или в систему А =/~~с/+/с~се! О=с,-с,9 (9.51) система уравнений (9А6) может быть трансформирована, соответст- венно, в систему ! А Аг/ ~ (Йи+хз)! -4 включающими лишь одно уравнение Фирордта.
Зная значение оптической плотности смеси веществ при длине волны, отвечающей изобестической точке 2 (где lс, =Й~ ), можно рассчитать суммарную концентрацию смеси двух веществ: А й с=с, +с,= —. (9.52) А с=- . И (9.53) 2. Если вблизи максимума поглощения определяемого вещества поглощение посторонних компонентов смеси аппроксимируется линейной зависимостью от плицы волны А=по+а~А, концентрацию определяемого вещества можно рассчитать, используя метод базисной линии. Для этого на кривой светопоглощения аналазиРуемого раствора между двумя минимумами по обеим сторонам от полосы поглощения определяемого вещества проводят прямую линию (рис.
9.31) и считают, что отрезок ВО в выбранном масштабе равен оптической плотности определяемого вещества, а отрезок )9Š— оптической плотности постороннвх компонентов смеси. Концентрацию определяемого вещества рассчитывают по фор- муле вп с=- И (9.54) 309 Метод Фирордта может быть распространен и на многокомпонентные смеси. Для уменьшения погрешностей анализа в этом случае иногда приходится увеличивать число аналитических длин волн, переходя к.переопределенной системе уравнений.
Нередко в аналитической практике возникает необходимость определения одного вещества в сложной смеси, не прибегая к его выделению. Для таких случаев предложено несколько методов. 1. Когда содержание определяемого вещества в смеси велико, а поглощением посторонних компонентов можно пренебречь, то содержание определяемого вещества можно рассчитать по уравнению основного закона светопоглощения: х! >2 ~.з л,нм Ряс. 9З1. Иллнктрацвх ментола вазонов лавки 3. При линейном характере поглощения посторонних компонентов от длины волны концентрацию определяемого вещества в сложвой смеси можно определить методом Брайса — Швайна. Для этого измеряют оптическую плотиость анализируемого раствора при трех равноотстоящих длинах волы в области максимума поглощеиия определяемого вещества (рис.
931). Концентрацию определяемого вещества рассчитывают по формуле (9.55) с— где /г ' — молярный коэффициент поглощения определяемого вещества при выбранных длииах волн 4. Определеаие числа иомпоиевтов. Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии позволяет определить число поглошающих комповентов в их смеси. Если измеряемая система одвокомпоневтна, то должны выполняться следующие условия. 1. Отношение оптических плотностей одиого и того же раствора при любых двух длинах волн постоянпо для всех остальпых растворов исследуемой системы: ~9.56) А '/А ' = й '/й *=сопзГ. 2.
Отношение оптических плотностей двух растворов при любой длиие волны постоянно: А, /Ар — — с~/ср =сопка (9.57) Гнс эт Г.нм Рис. 9.Э2. Спектры поглощенна эквимолкриык ркстворов кислоты НАс 1 — молстулврвав форма НА; с — воввэвровввввс форма А; 3 — смесь молстулврвой в вовизвроввввоя форм 3. В координатах 18А-Л (или 18А — р) спектры любых двух растворов сдвинуты относительно друг друга по оси ординат ыа постоянную величину: (9.58) 1$ А с — 18 Ат = 18 сс — 18 ст. Следовательно, эти кривые должны совпадать при наложении.
Разработаны тесты для двух-, трех- и четырехкомпонентных систем. Для более строгой оценки числа компонентов в фотометрируемой системе привлекают методы матричной алгебры. Исследование кислотно-основных равновесий. Определеыие констант химических я, в частности, кислотно-основных равновесий методом молекулярной абсорбшяонной спектроскопии основывается на использовании трех законов: закона действующих масс, основного закона светопоглощения и закова аддитивности оптических плотностей.
Предположим, что полосы поглощения молекулярной и ионизнроваыной форм кислоты НА находятся в различных областях спектра (рис. 9.32). С увеличением рН раствора интенсивность полосы поглощения молекулярной формы (НА) уменьшается, а интенсивность полосы поглощения иоыизированыой формы (А), напротив, возрастает. Спектры поглощения эквимолярных растворов с различным соотношением молекулярной и ионизированной форм обычно пересекаются в ызобестической точке.
В этой точке коэффыциенты поглощения молекулярной и ионизиронанной форм равны. 311 Используя результаты абсорбционных и рН-метрических измерений, константу диссоцыации кислоты НА рассчитывают по формуле: А —.~нх 10-рн ~х — ! (9.59) где Аын, А„, — оптические плотности растворов, содержащих исключительно формы НА ы А; А — оптическая плотность раствора, содержащего молекулярную и ионызироваыную формы. Константу диссоциации можно определить графическим методом на основании изучения зависимости оптической плотности растворов при выбранной длине волны от величыны их рН. Из уравнения (9.59) в результате преобразований получим А=(Анх 10 +Ах'10 "е'Я10 +10 е').
(9.60) 3!2 Функция (9.60) является монотонной, непрерывной и имеет точку перегиба при А=(Аы„+А„)~2 ы две асимптоты А=Анх и А=А„(рис. 9З3). В точке перегиба в соответствии с выражениями (9.59) и (9.60) [НА!=[А1 и рН=рК,. Таким образом, опустив перпендикуляр из точки перегиба кривой А=у"(рН) ыа ось абсписс, можно найти значение рК. (рис. 9.33). Исследование комплексных соединеыий.
Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии широко используется для исследования комплексных соединений: установления состава комплексов и определения констант их устойчивости. Мегнод изомолярных серий заключается в прыготовлении серии растворов с переменными концентрациями металла еи и лиганда ем при этом их суммарная концеытрация в растворе остается все время одной и той же, т.е. ем+ е„=сопвп Измеряют оптические плотности приготовленных растворов и строят график зависимости оптической плотности от молярной доли лиганда а„в растворе (рис. 9.34).
Максимальным поглощением обладает тот раствор, в котором соотношение концентраций компонентов отвечает их стехнометрическому соотношению в комплексе. Чем менее устойчив комплекс, тем более сглажен максимум на кривой. Метод позволяет получать удовлетворительные результаты при соотношении компонентов в комплексе 1 1 (аг=0,5), 1:2 (аг=0,67), 2:1 (аг —— = 0,33).
По величине отклонения экспериментальной кривой от касательных, обозначенных на рис. 9.35 пунктирными линиями, можно рассчитать константу устойчивости комплекса. Мен!од молярных отношений. В этом методе готовят серию растворов с постоянной концентрацией одного из компонентов '1н ч'1 А= 2 0 0,2 0,4 0.6 0,8 1 ас опю» рйе ги Рве. 9ЗЗ. Заенснмость оптической плотностн раствора квсчотм НА от рН прн длине волн, отвечающей максвмуму полосы поглощенна новнзнрованной формы Рве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
