Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 55
Текст из файла (страница 55)
934. Заввсвмость оптической плотности от состава нзомолкрного раст- вора дчМ + нз. ---ьМ „~-„ можно записать, что А= ЛМ Е„)= см, (9.61) т. е. А линейно зависит от см. В избытке металла оптическая плотность линейно зависит от сь. 0 1 2 см/с„ А = в/[М $.„] = с„. (9.62) в Рнс. 9.35. Исследованне компзексообразованвя методом молкрных отношеннй 313 (обычно иона металла) и переменной концентрацией другого. Измерив поглощение приготовленных растворов, строят график зависимости оптической плотности от молярного соотношения компонентов в растворе (рис.
9.35). Полученную кривую называют кривой насыщения. Абсцисса точки пересечения двух касательных (пунктирные линии) отвечает молярному соотношению компонентов в комплексе. Горизонтальный участок кривой позволяет рассчитать коэффициент молярного поглощения. Константу устойчивости можно рассчитать по отклонениям экспериментальной кривой от касательных. Метод отношения углов наклона обычно используют для определения состава малоустойчивых комплексов.
Он основан на допущении, что в присутствии большого избытка одного компонента второй компонент практически полностью связан в комплекс. В частности, если в избытке находится лиганд Е, то для реакции комплексо образования: Отношение углов наклона прямых равно отношению М и [. в комплексе: (9.63) ш л Прамер 1. Моларвый козффацвевт поглощенна воднорастаорвмого комплекса вплела с даметалглвоксамом прн 470 вм равен 1,30 1О~. Рассчитайте: а) оптическую плотность раствора комплекса, а 1 мл которого содержатса 1 мкг ~шведа, прв тохщвне поглощающего слов /=1,00 см; б) его пропускавве; в) толщвну слгж, веобходвмую дла десатвкратаого ослабленна падающего на него мово хром ага ческого потока с Л = 470 ньк если конпеатрацна комплекса в растворе равна 1,0 1О ' М; г) концевтрацвю ввкела в растворе (мкг/мл), есдк оптнческаа плотность раствора, содержащего даметалглноксвматный комплекс н помещенного в кюаегу с 1= 3,00 см, раааа 0,190 прв 470 вм. Рекгенае.
[(с М,) 10 э г/л] а) А =к/с=[1,30 10~ л/(моль см)[ (1 см) М~г, г/моль 1,30'10к 1,000 1,00'10 э 0,222 58,69 — А -Е,ЗП б) Т= 10 =10 ' =0,600 (60%); !8(фс/Ф) !8 Ю в) / 7,69 см; ес 1,30'!Оч'1,00'10 з А / 0,190 г) с — ~ моль/л (М ~Х!) 1Ое мкг/мл)/(1Оэ мл/л) е! 1,30'10~'3,00 =4,87 10 '.58„69 10 =0,286 мкг/мл. Пример 2. Длк определенна содержанка оцного ю комповеатов технологаческой смеси, используемой дла промышленаого сватеэа оргаавческого продукта, взмервэв поглощевве стандартных смесей с известным содерэшввем определаемого компоащта а УФ-областв спектра в кювете с 1=1,00 мм. Результаты взмеревва прнаелеаы нвже: и % 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Т, % 63,0 61,5 53,5 50,0 48,5 44,0 38,5 37,0 Какую внформацню можно получить вэ црнведеваых данных? Какие характервспжа можно рассчитать? Решение.
1. Пестрова по экспернментальным данным заавсвмость А от щ % (рве. 9.36), можно сделать вывод о подчвненав смесей основному закову светопог. лощенна во всем двапазоае концентраций исследуемого компоневта. 2. Ураааевве аннан регрессии дла этой заансамостн авда А=ае+а1ш нмеег параметры: 314 ;-0,157, з(ае]=7,9 10-; б;= (Р=О,95;У=б) (.]- -2,45-79 1О-а=19.10-з. аь =00691, з[а3]=40 1О, ба~=в(Р=095; У б)з[пд] 245.40.10-з 98.10-з. ее =0 157 ~0.002. а~ =0.07 4-0.01. Отличие козффицаевта ее от аула указывает ва то, что при аналитической длаве волны помвмо определлемого поглощают в другие компонеаты смеси. 3.
Чувствительность определевик комповевта а техаологвческой смеси моиво охарактеризовать козффицаеатом чуаставтельвоств: б=йА/дсс=а~=007т001 (%) '. Удельаый козффацаевт поглощевиа длл определимого комповеата а зтих услоаиах состаалхет Е~ ы = (а ~ +бгцу 1(см) =(007 + 0 ОТ]/О \ = О 7 ~ О 1 (%) ' см Првмер 3. Иовы Со(П) образуют с ввтрозо-Р-солью а ацетатвом буфераом растворе (рН 5,20) комплекс состава Со 1,». Рассчитайте молараый козффациевт поглощеаиа комплекса по след)тощим дааиым: Рвиение. Длл комплекса состава М: Е 1: л из аыраиевий материальвого балавса имеем: [М] = см — [М2е], [1.] =л (см — [М1.„]).
Подставим соотвощевин (9.б4) а аыраиевие коаставты устойчивости: 0,5 0.4 0.3 О.г О,1 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 %(масс ) Рас. 9Зб. Зависимость оптической плотности определяемого компонеата от его концентрации а техаологаческой смеси 315 (9.65) (М]]Ц я (см — ]М1 ] «+1 ]Ма,] ем=[М1,]+ я /)„ (9.66) (9.671 Отрезок, отсекаемый прямой ва оси ордвнат, равен 1/а. Для ваходденвл моларного коэффициента поглощенна комплекса Союз, нсполь- 1 зуя данные, првведевные е таблвце, рассчвтыааем значение 1/а н = ч«/4 з 1 г' 1 в строям графвк заввснмостн — /~ ~ (рве.
~«ч/4з) 3-- 10' 9.37). Из графика находим, что отрезок, отсекаемый на осв ординат, равен 1,87 10 «. Отсюда е 5 35. 1Оз Првмер 4. Константа днссоцвацнн кнслоты НА раева д',!=1,00 1О «. При длин!е волны 2 моларный козффнцвевт поглощенна ноннзяроаанвов формы са — 2%, а молекулярная форма НА ве поглощает. Прв указанной длине волны в /=1,00 см рассчнтайге! 1) оптвческуто плотность 0,1000 М раствора НА; 2) апти некую пло!'- ность 0,0100 М раствора НА. Вычислнте величину отвосвтельвого отклоненяа от основного закова саетопоглощеняя прв десятикратном разбавления О,!000 М рас тавра НА. Реме«ие.
1) Дла 0,1000 М НА к<0,05, 1,5 4„=, Рве. 9З7. Определение коэффициента молярного поглощенна комплекса Со(Ш) с нвтрозо-Р-солью 316 Умновнз обе части равенства (9.66) на 1/А в замевна вырюкевве /см/Ь ва 1/е 1 в /]М1«,]/4 на 1/е, получвм уравнение прямой е координатах 1/а— «+! г « ~А ] ч/К с=.~/1,00 1О е 0,1000=3,16'10 з М; А ех !~А-] 250. 1 ООО. 3 16. 1О-з 0 790 2) Дла 0,0100 М НА а >0,05, [А ]э+1.00 10 ~[А ] — 1.00'1О е 0; — 1,00'1О х+. /1,00 10 э+4 1,00 1О е [зч 1 9,51'10 ьМ; 2 А=ел-![А ]=250'1,000 9,51 10 ~ 0,2!8. 9Ар-Ае б= 100%, Аа (9.68) где 9 — степевь разбэвлеааа рэстеорв; Ар а Ае — оптические плотаоста разбавленного а исходвого растворов, соотеетствевво.
Подставлкк получеввые звхчеаик в формулу (9.68), иеходим 10 '0,238 — 0,790 д = 100 201%. 0,790 Звэчевие д указывает ва полоилтельаый ххрэктер отклоиеваа от основного закона светопоглощевиа. Пример 5. В процессе экстрэкцив хлорофилла нз растевай дизтиловым эфирам пслучево четыре растворе вевзеесгвок ковцевтрецви, оптаческае плотности которых при шпн длввэх волн длк кювет с 1=1,00 см приведены в таблица Солераатсл ли в этих растворах одио а то ие вещество? Решеюа. У однокомповеатвых систем спектры поглощеввв любых двух растворов в координатах 18 А — Л сдвавуты друг отвосвтельио друга по оси ординат ва постоанную величину: Ь; =!8А; — 18А =18с,— !8с. В таблице праведевы зпачевва 18А, рхссчвтхввые вз результатов взмеревий: 317 Велачаау отвосательвсго отклоаевил от освовиого ээковх свепщоглощеавк д рес- счвтывэем клк Нб рис. 9.38 приведевы эаачевва Ь11, отвечающие соседвим растворам.
Из рисунка звано, что кривые 1 — 3 сдввиуты друг отвосвтельао друга ва посгокваую величииу и, следовательво, далаиы совпадать при валоиевви. Это указывает ва присутставе в растворах только одного поглошающего вещества, т.е. ова авлкютск одвокомпоневтвьааи. В четвертом растворе, веролтио, присутствует второй комповеат, эамегао поглопиющий в дливвоаолиовой области. Длл подтеерзгденаа этой ппботезы рассчитаем отвошеввк оптаческих плотно- сгейА /А,Л /Л,А /А,А /А зы аи зб1 ыз ап аи мг збб В случае ощюкомпоаеатвой састемы отвопивве оптических плотвостей одного а того ие раствора пра любых двух эадаивьбх дливах вала ве зависит от коицеатрацаи.
Это ваблюдаетск дла распюров 1 — 3. Длк четвертого раствора отиошеввк б42 бее 442 14б А /А а А /А заметно отлвчаютса от соотэетсгвуюших звачевий длл первых Х,пм 650 550 0 -0.2 ~14 ~ВА! 4844 -0,4 44 14=48АГ4844 -0,6 Д 11=4841-4841 -0,8 48 А Рве. УЗВ. Проверка экстрактов хлорофилла ва однокомповевтвость 318 трех растворов.
Тахим образом, и зтв давиые указывают иа присутствие а четвергом растворе второго комповевта, отсутствующего а растаорал 1 — 3. П1шмер 6. Рассчитайте отвосвтельаую погрешность определевиа ковцсвтрацви методом молекулхрвой абсорбциоваой спектроскопии а условиях оптимального реа'има взмереиил поглощевиа, если: а) абсолютная погрешность взмеревиа пропускавия постоавва я составляет 0,5%; б) козффвциеат поглощеввл определев с отаосительаой погрешвостью 1%; а) измерепие поглощевил проаодат а кюветах с1=1000~001 мм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
