А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров (1109589), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Реальная, экспериментальная, температура плавления зависит от степени кристалличности полимера и скорости нагрева при плавлении. Чем быстрее мы стремимся приблизить температуру плавления, тем меньше будет её экспериментальное значение. Степень понижения экспериментальной температуры плавления по сравнению с равновесной Tmo можно оценить по следующему выражению: Tm = Tmo (1−2σ) , ΔH m L ρгде σ -‐ избыток свободной энергии на моль звеньев, образующих концы кристаллита, L -‐ длина кристаллита, ρ -‐ плотность кристаллической фазы. Видно, что кристаллы, имеющие больший размер, плавятся при более высокой температуре.
Следует отметить, что полимерное кристаллическое тело не характеризуется какой-‐то одной чётко фиксированной температурой плавления Tm, плавление происходит в некотором интервале температур. За температуру плавления принимают, как правило, середину этого интервала. Фазовый переход для полимеров 16 сопровождается релаксационными явлениями, поэтому температуры плавления и кристаллизации (а также ширина температурного интервала этих переходов) зависит от скорости нагревания или охлаждения.
Так, при увеличении скорости нагревания температура плавления увеличивается. Отсутствие единственной температуры плавления объясняется также высокой степенью неоднородности кристаллического полимера в сравнении с низкомолекулярными веществами. Эти неоднородности восходят, прежде всего, к очевидным неоднородностям в первичной структуре макромолекулы. Стереорегулярные полимеры, например, всегда содержат дефектные нерегулярные участки. Цепная природа вносит следующие типы дефектов: концы макромолекулы, петли, иные супрамолекулярные конструкции.
Также как любые кристаллы, полимерные имеют и точечные дефекты, сдвиговые, дислокации. Кроме этих макромолекулярных причин дефектность полимерных кристаллов связана со следующими факторами. Кристаллиты, зарождающиеся на последних стадиях кристаллизации, оказываются зажаты между уже выросшими. Это зажатие приводит, как правило, к поворотным и сдвиговым дефектам в кристаллической структуре. Внутренняя дефектность кристаллита отражается в некоторой вариативности параметров кристаллической решётки.
Это явление носит название паракристалличности. Различные кристаллиты характеризуются различным набором дефектом и их количеством. Чем более дефектен кристалл, тем ниже его температура плавления. Большая часть дефектов в кристаллической структуре приходится на его поверхность – границу с аморфной частью тела. Чем больше кристаллит, тем меньше его удельная поверхность и меньше дефектность. В связи с этим большие кристаллиты плавятся при больших температурах.
Полидисперсность кристаллитов в связи с этим приводит в числе прочих факторов к увеличению температурного интервала плавления полимерного кристаллического тела. Рассмотри более подробно факторы, влияющие на температуру плавления полимеров. В целом, такие факторы как молекулярная масса и химическая структура влияют на температуру плавления так же как и на температуру стеклования. Как и Tg, Tm увеличивается с ростом молекулярной массы, достигая примерно постоянного значения.
Влияние молекулярной массы на температуру плавления может быть рассмотрено с точки зрения дефектности, вносимой концами макромолекулярной цепи. Как было ранее отмечено, увеличение дефектности кристаллической структуры приводит к уменьшению температуры плавления Tm. 17 Будем рассматривать концы цепей как примеси, включённые в полимерный кристалл. С физикохимической точки зрения влияние примесей на температуру плавления может быть выражено следующим образом: где 11R− ∞ =n , Tm Tm ΔH f Tm∞ -‐ равновесная температура плавления; ΔHf –основомольная энтальпия плавления полимера; n – мольная доля примесей.
Принимая во внимание то, что каждая макромолекула имеет два конца, можно оценить мольную долю концов-‐примесей как 11R 2. − ∞ =Tm TmΔH f Pn 2 где Pn -‐ степень полимеризации: Pn ∞Таким образом, Tm должно стремиться к Tm при бесконечном увеличении степени полимеризации Pn → ∞ или, что тоже самое, бесконечно большой молекулярной массе. Влияние химической структуры на температуру плавления проиллюстрировано в таблице 2. Главным образом, Tm зависит от гибкости полимерной цепи.
Чем выше гибкость, тем ниже температура плавления и наоборот. Для гибкоцепных полимеров (полиэтилена, например) температура плавления достаточна низка. Увеличение гибкости цепи при включении в основную цепь -‐ O – приводит к уменьшению температуры плавления в случае полиэтиленоксида. Напротив, увеличение жёсткости за счёт ароматического цикла в случае полипараксилилена приводит к гигантскому росту температуры плавления.
Второй структурный фактор, значительно влияющий на температуру плавления, -‐ тип и размер боковых заместителей. Чем крупнее заместитель, тем выше температура плавления. Так, наблюдается заметное увеличение температуры плавления в ряду полиэтилен-‐полипропилен-‐полистирол. В то же время длинные алифатические цепи в качестве заместителей могут привести к уменьшению температуры плавления за счёт потери кристалличности образца.
В-‐третьих, наличие полярных групп в основной цепи усиливает межмолекулярное взаимодействие и приводит к увеличению температуры плавления. Для нейлонов (алифатического полиамидов) кристаллическая структура стабилизирована водородными связями. Переход от нейлона-‐6 к нейлону-‐4 и нейлону-‐ 18 3 сопровождается увеличением температуры плавления за счёт увеличения мольной доли полярных амидных групп CONH в основной цепи. Четвёртый фактор, влияющий на температуру плавления, – конфигурационная изомерия полимерной цепи.
Как правило, транс-‐изомеры имеют более высокую температуру плавления по сравнению с цис-‐изомерами. Эта тенденция прослеживается, например, для полиизопрена и полибутадиена. Температура плавления гуттаперчи выше температуры плавления натурального каучука. Таблица 2 Средняя температура плавления Tm различных полимеров Полимер Химическая структура Tm, K -‐(CH2-‐CH2)-‐ 373-‐393 Полиэтиленоксид -‐(CH2-‐O)-‐ 355 Полипараксилилен -‐(CH2-‐Ph-‐CH2)-‐ 475 Полипропилен -‐(CH2-‐CH(CH3))-‐ 415-‐425 -‐(CH2-‐CHPh)-‐ 500 Нейлон-‐3 -‐(CH2-‐CH2-‐CONH)-‐ 610 Нейлон-‐4 -‐(CH2-‐CH2-‐CH2-‐CONH)-‐ 535 Нейлон-‐6 -‐(CH2-‐CH2-‐ CH2-‐CH2-‐CH2-‐CONH)-‐ 510 -‐(CH2-‐CH=C(CH3)-‐CH2)-‐ цис-‐ 300 транс-‐ 345 -‐(CH2-‐CH=CH-‐CH2)-‐ Полиэтилен Полистирол 1,4-‐полиизопрен 1,4-‐полибутадиен цис-‐ 273 транс-‐ 420 Ветвление цепи всегда приводит к снижению температуры плавления, а при большой степени разветвлённости способность к кристаллизации и вовсе пропадает.
При малой плотности ветвления относительное понижение температуры плавления подчиняется тому же закону, что и для линейных макромолекул, и определяется мольной долей концевых групп, которые рассматриваются как примеси: 11R m, − ∞ =Tm TmΔH f Pn где m – количество концевых групп, приходящихся на одну цепь. 19 Сополимеризация также имеет существенное влияние на температуру плавления. В привитых и блок-‐сополимерах возможна раздельная кристаллизация блоков.
Статистическая сополимеризация приводит к структурно существено нерегулярным цепям и кристаллизация подавляется практически полностью. Например, гомополимеры этилена и пропилена характеризуются высокоой степенью кристалличности, в то время как их статистический сополимер в равных мольных долях полностью аморфен.
Небольшая доля инородных мономерных звеньев, впрочем, не так существенно влияет на возможность кристаллизации, однако температура плавления кристаллов при этом понижается в соответствии с выше приведённым законом для примесных кристаллов (мольную долю примесей необходимо определять как сумму мольных долей концов цепи и инородных мономерных звеньев). Следует отметить, что схожесть факторов, влияющих на температуру плавления и на температуру стеклования, приводит к тому, что они коррелируют между собой: Tg2≈ .
Значительное исключение из этого правила составляют лишь сополимеры с Tm 3малым количеством инородных звеньев – на температуру стеклования эти примеси практически не влияют. 4.2. Кинетика кристаллизации Механизм кристаллизации полимеров аналогичен процессу, протекающему у низкомолекулярных соединений и включает в себя две стадии – зародышеобразование (нуклеация) и рост кристаллов. На первой стадии за счёт тепловых флуктуаций плотности формируются зародыши – области кристаллической фазы с таким минимальным размером, что равновесие кристалл-‐расплав (раствор) смещено в сторону кристаллической фазы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
