А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров (1109589), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Ориентация молекул от слоя к слою меняется по спирали. Холестерические жидкие кристаллы наиболее важны для оптических приложений. Полимерные жидкие кристаллы совмещают в себе конструкционные характеристики полимерного скелета и функциональные свойства анизотропных боковых заместителей (главным образом, свойство образовывать мезофазу).
Было показано, что для эффективного образования мезофазы боковой заместитель должен быть связан с основной цепью развязкой в 10 метиленовых групп. Так же жёсткая анизотропная группировка может находиться и в составе основной цепи, но при этом они также должны быть соединены достаточно длинной гибкой развязкой. Многие концентрированные растворы жёсткоцепных полимеров структурированы как нематическая мезофаза. Как было упомянуто выше, при ориентации жёсткоцепные полимеры (например, полиимиды) могут организоваться в кристаллы с вытянутыми цепями.
В связи с этим быстрое упаривание таких растворов при ориентации (например, выливание через тонкие фильеры) приводит к образованию высокопрочных кристаллических волокон, не содержащих в своём составе проходных цепей. Механические свойства таких волокон ограничиваются стыками между отдельными макромолекулами, входящими в их состав и прочными межмолекулярными взаимодействиями в направлении перпендикулярном оси ориентации.
Прочность таких кристаллических волокон составляет до 5 ГПа, а модуль упругости до 200 ГПа. Волокна могут быть получены при повышенной температуре и для вязких растворов гибкоцепных полимеров, в условиях высоких механических 25 напряжений, приводящих к полному разворачиванию цепи. При этом кристаллическая структура не образуется и такие волокна легко разрушаются при нагревании. Структура натуральных волокон растительного и животного происхождения более сложна. Она представляет собой систему сверхскрученных ориентированных макромолекул, собранных в пучки, покрытые сеткой макромолекул вдоль поверхности цилиндра.
7. Методы определения структуры. Рентгенография Мы рассмотрели основные типы структуры полимерных тел. Экспериментально определить тип структуры можно напрямую, с использованием световой и электронной микроскопии, рассеянием рентгеновских лучей, спектральными методами, а также косвенно, по характерным для тел той или иной структуры свойствам. Также зачастую наблюдают за процессом изменения структуры, следя, как правило, за термомеханическими или теплофизическими характеристиками. Рассмотрим сначала методы слежения за процессами кристаллизации и аморфизации (плавления). Аналогичные методы могут быть использованы и для слежения за переходом в жидкокристаллическое состояние (мезофазу).
Так, регистрируя термомеханические кривые в широком интервале температур мы можем различить начальное состояние вещества – кристаллическое, аморфное или аморфизованное. Аморфное тело будет иметь выраженный переход, соответствующий расстекловыванию и переходу в высокоэластическое состояние, для которого характерны высокие обратимые деформации.
Термомеханическая кривая для аморфизованного тела будет иметь выраженный максимум, соответствующий кристаллизации при расстекловывании. Кристаллическое тело будет иметь термомеханическую кривую, очень похожую на кривую для аморфного тела, но область низких обратимых деформаций более велика. Более простым методом слежения за плавлением является дилатометрический. Метод основан на регистрации изменения объёма тела при нагревании (рис.
12). Угол наклона прямой соответствует температурному коэффициенту расширения, который имеет большее значение для аморфного тела. Соответственно при плавлении происходит перегиб кривой вверх. Аналогичное явление наблюдается и в процессе расстекловывания (при температуре стеклования), однако поскольку плавление является фазовым переходом 1-‐го рода, то изменение объёма в точке плавления происходит скачкообразно.
В то же время расстекловывание является фазовым 26 переходом 2-‐го рода (его ещё называют релаксационным переходом) и изменение объёма в точке стеклования происходит непрерывно. Также дилатометрический метод позволяет следить за кинетикой кристаллизации в изотермических условиях. Рис.12. Дилатометрические кривые для полимерных тел, претерпевающих переход расстекловывания (сверху) и плавления (снизу). Аналогично может быть использован и метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Этот метод основан на измерении количества теплоты, которую необходимо дополнительно сообщить исследуемому образцу для его нагрева на 1 К от текущего значения.
Обычно нагрев ведут с постоянной скоростью изменения температуры (2-‐10 К/мин), а регистрируют мощность тепловыделяющего элемента (Вт), необходимую для поддержания этой постоянной скорости. Если в рассматриваемом температурном интервале не происходят фазовые или релаксационные переходы, то эта мощность практически постоянна и равна произведению теплоёмкости вещества и скорости изменения температуры. При расстекловывании появляются новые степени свободы (сегментальная подвижность) и теплоёмкость образца увеличивается. В связи с этим уровень необходимой мощности возрастает (рис.
13а). Поскольку расстекловывание происходит непрерывно и является релаксационным переходом, то и изменение теплоёмкости происходит плавно. В отличие от него, кристаллизация и плавление (рис. 13б и 13в соответственно) происходят при постоянной температуре. Кристаллизация сопровождается выделением тепла, поэтому мощность, необходимая для поддержания постоянной скорости роста температуры резко снижается, и на кривой наблюдается 27 минимум. Плавление, напротив, требует одномоментного выделения большой мощности и на кривой наблюдается максимум.
Рис. 13. Кривая, калориметрии, для полученная образца методом в области дифференциальной температуры сканирующей стеклования (а), кристаллизации (б) или плавления (в). Простейший способ отличить аморфный полимер от кристаллического – посмотреть на его прозрачность. В отсутствие добавок аморфные образцы прозрачны, кристаллические – мутные, молочно-‐белые. Это связано с тем, что кристаллические полимеры представляют собой тела с границей двух областей с различным коэффициентом преломления, кристаллической и аморфной.
На границе этих областей происходит рассеяние света, приводящее к мутности. ИК-‐спектроскопия позволяет определить степень кристалличности образца. Нахождение в кристаллической структуре накладывает некоторые ограничения на колебательно-‐вращательные характеристики макромолекулы, ответственные за характерные частоты в ИК-‐области. В связи с этим ИК-‐спектр полимера с кристаллической структурой отличается от такового с аморфной структурой. Анализируя величины оптической плотности вещества при характеристических для кристалла длинах волн можно определить насколько кристаллично полимерное тело.
Мощным методом определения структурных характеристик вещества является метод рентгенографии, основанный на дифракции (рассеянии) образцом электромагнитных волн с длиной волны λ порядка 1 ангстрема, чаще всего 1,54 ангстрема.
Характеристической для данного образца является рентгенограмма – 28 зависимость интенсивности рассеянного света от угла рассеяния, причём метод фиксации этой зависимости может быть различным – с помощью детектора или с помощью фотографической пластинки (рис.
14). Рис.14. Примеры рентгенограмм, зафиксированных с помощью детектора или фотографически. Положение максимумов интенсивности рассеяния (тёмные фотопластинке) описываются уравнением Вульфа-‐Брэгга: sin θ =пятна на nλ, где n – целое 2dчисло, а d – характерное расстояние в структуре.
Рассеяние в малых углах (2-‐5°)позволяет определять большие характерные расстояния (например, размеры надмолекулярных структур в кристаллическом полимере). Также эти расстояния можно определить по уширению максимумов при рассеянии в больших углах, положения которых соответствуют параметрам кристаллической решётки, межцепным расстояниям и периодам повторяемости вдоль полимерной цепи в аморфных полимерах. Чёткие рефлексы на рентгенограмме соответствуют кристаллической структуре, размытые области – аморфной (размытое кольцо часто называют аморфное гало).
По двумерной рентгенограмме можно определить степень ориентации образца. Для изотропного (неориентированного) образца рентгенограмма представляет собой замкнутые окружности. Ориентация аморфного образца приводит к утолщению аморфного гало в направлении, перпендикулярном оси вытяжения. Ориентация кристаллического образца приводит к сегментированию колец и их утончению до отдельных рефлексов. Виды двумерных рентгенограмм представлены на рис.15. Следует обратить внимание, что рентгенограммы кристаллических 29 полимеров всегда содержат аморфное гало.
Это связано с тем, что в любом кристаллическом образце полимера есть аморфная составляющая. Аморфный Изотропный Кристаллический Ориентированный Рис.15. Виды рентгенограмм полимеров в зависимости от их степени кристалличности и ориентированности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
