А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров (1109589), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Как правило, образование той или иной кристаллической структуры зависит от условий кристаллизации, переход из одной структуры в другую может быть активирован температурным, механическим или иным воздействием. 3.4. Иерархия надмолекулярных структур кристаллических полимеров В более жёстких условиях (при кристаллизации осаждением из разбавленных растворов, например) надмолекулярную кристаллический структуру. Эта полимер структура приобретает слоистую образуется жёсткими монокристаллическими ламелями (от латинского lamella – слой), связанными относительно мягкой аморфной частью, состоящей из проходных цепей. Рост образовавшихся структур (будем для простоты называть их кристаллами) при этом осуществляется по дислокационному механизму. Форма кристаллов зависит от природы полимера.
Так кристаллы полиэтиленоксида имеют квадратную форму, полипропилена – прямоугольную, гексагональные кристаллы получены для тетрафторэтилена, полиметиленоксида и т.д. Такие слоистые надмолекулярные 11 структуры могут иметь размеры до нескольких десятков микрон и могут быть зафиксированы с помощью световой микроскопии (рис. 5). Рис.5 Слоистые надмолекулярные структуры (микрофотография) Большая скорость охлаждения расплава или очень высокая скорость испарения растворителя из относительно концентрированного раствора, повышенная жёсткость полимерной цепи приводят к образованию протяжённых моноламеллярных структур – фибриллярных кристаллов (лат.
fibra – волосок, волоконце, нечто тонкое). Фибриллярные кристаллы могут объединяться в более сложные слоистые структуры – ленты. Рост фибриллярных кристаллов и лент может приводить и к образованию более сложных разветвлённых структур с многоосной симметрией – дендритов (греч. dendron – дерево). Ветви этих «деревьев» составляют как раз протяжённые фибриллярные образования. Простейший пример дендритных кристаллов для низкомолекулярных соединений – снежинки. Развитие дендритов может происходить как в плоскости, так и в объёме.
Микрофотографии фибриллярных кристаллов и дендритов представлены на рис. 6. Рис. 6. Фибриллярные кристаллы и дендриты полиэтилена (микрофотографии). [Pennings A.J., Journal of Polymer Science, v. 59, p.55, Geil P.H., Reneker D.H., JPS ,v.51, p.69] 12 Наиболее кристаллических распространённым полимеров поликристаллическое типом являются образование, надмолекулярной сферолиты. обладающее организации Это трёхмерное сферической симметрией относительно центра. Размеры сферолитов могут быть от нескольких микрон до нескольких сантиметров.
Необходимым условием образования сферолитных структур является рост кристаллов в высоковязкой среде и большая пересыщенность системы, в которой происходит кристаллизация. Эти условия наиболее полно реализуются при кристаллизации из расплавов или концентрированных растворов. Сферолиты представляют собой системы фибрилл, ориентированно растущих по радиусам из центров кристаллизации (рис.7).
Образование сферолита включает в себя следующие стадии. Сначала образуется пачка фибрилл, которые по мере роста расходятся друг от друга, образуя своего рода «сноп», скреплённый лишь в центре проходными цепями. Незакристаллизованное вещество в пространстве между такими разошедшимися фибриллами также включается в процесс кристаллизации, ориентированно организуясь в фибриллярные кристаллы вдоль радиуса будущего сферолита. Аналогичным образом организация может проходить и на основе плоских (не нитчатых) кристаллических ламелей.
Рост сферолита естественным образом ограничивается ростом соседних сферолитов, при этом получаются неровные края. На рис. 8 представлена оптическая микрофотография сферолитов в скрещенных поляризаторах. Вращение плоскости поляризации в кристалле зависит от ориентации плоскости поляризации относительно вытянутых цепей полимера.
Поскольку в сферолите ориентация этих цепей практически постоянна (перпендикулярна радиусу), то на микрофотографиях проявляется рисунок типа «мальтийский крест». В некоторых случаях фибрилла несколько подкручивается относительно самой себя и радиуса сферолита. На микрофотографиях это проявляется в виде концентрических окружностей, расходящихся из центра сферолита. Такого типа сферолиты называется кольцевыми, а не имеющие спиральной подкрученности – радиальными.
Один и тот же полимер в зависимости от условий кристаллизации может образовывать структуры различного типа. 13 Рис.7. Строение сферолита и схема его образования [Sperling L.H. Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, 2006] Рис.8. Сферолиты (микрофотография в скрещенных поляризаторах) 14 Таким образом, надмолекулярная структура полимеров представлена иерархически выстроенной системой различных элементов. Первый уровень структуры составляют ламели – плоские монокристаллические слои или фибриллы – вытянутые вдоль одного из направлений ламели.
Второй уровень представляет собой пространственную организацию ламелей или фибрилл, соединённых проходными цепями макромолекул, образующими аморфную прослойку. Следует отметить, что упорядоченность основной цепи в кристалле ещё не означает порядка в расположении боковых заместителей как вдоль одной цепи, так и в соседних. При отсутствии упорядоченности боковых заместителей такая структура называется газокристаллическая. Ею обладает атактический полиакрилонитрил, поликарбонаты и полипропилен после быстрой закалки.
Такова же структура политетрафторэтилена и поликапроамида при высоких температурах. Приведённые данные о надмолекулярной структуре кристаллических полимеров касались гибкоцепных полимеров. Жёсткоцепные полимеры могут, как правило, организовываться только в виде жидких кристаллов, имеющих дальний порядок только в двух измерениях. В результате получаются так называемые кристаллы с полностью выпрямленными цепями с практически полным отсутствием проходных цепей. Подробнее о них будет рассказано ниже.
Кристаллизация происходит при соответствующей ориентации и сильных межцепных взаимодействиях. Кроме того, высокоплотные глобулярные образования (например, макромолекулы белков) могут быть закристаллизованны в виде молекулярных кристаллов (сокристаллов с водой). Эти кристаллические образования крайне нестабильны, однако позволяют получить представления о внутренней организации глобулы – ещё одном возможном уровне организации макромолекулы. 4. Термодинамика и кинетика кристаллизации и плавления 4.1. Термодинамика плавления и кристаллизации. Влияние различных факторов на температуру плавления Кристаллизация представляет собой процесс образования кристаллической структуры из аморфной, плавление – обратный процесс.
С термодинамической точки зрения плавление можно рассматривать как равновесие между веществом в кристаллическом и аморфном состояниях Pcr Pam . Соответствующая энергия Гиббса будет равна ΔGm = ΔH m − T ΔSm (расчёт идёт, как правило, на одно мономерное звено, входящее в состав кристалла). Процесс плавления будет самопроизволен, если энергия 15 Гиббса будет неположительной. С учётом того, что при плавлении цепи разупорядочиваются и увеличивается число возможных их конформаций энтропия системы при плавлении увеличивается ΔSm > 0 , энтальпия плавления также положительна.
Это означает, что существует некоторая температура Tm =ΔH m , выше ΔSmкоторой процесс плавления идёт самопроизвольно. Аналогично, ниже этой температуры самопроизвольно должен идти процесс кристаллизации. В случае высокомолекулярных соединений эта логика, характерная для низкомолекулярных веществ, натыкается на кинетические особенности процесса кристаллизации и дефектность образующихся кристаллических структур. Так, в связи с большой длиной и гибкостью макромолекулы, определяющим в процессе кристаллизации становится кинетический фактор, температура кристаллизации должна не только не превышать температуры плавления, но и быть выше температуры стеклования полимера для того что бы сегментальная подвижность была достаточной для изменения конформации полимера на складчатую.
Температура плавления, рассчитанная по выше приведённой формуле, называется равновесной температурой плавления. Её достижение возможно при медленном нагревании для образцов, обладающих максимально возможной степенью кристалличности. Такие образцы можно получить, например, длительной изотермической кристаллизацией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
