А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров (1109589), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Действительно, зависимость свободной энергии коллоидной частицы (которую и представляет собой зародыш) от её размера имеет максимум, соответствующий критическому размеру зародыша и пропорциональный соотношению плотностей поверхностной и объёмной (внутренней) энергии частицы. Зачастую первая стадия облегчается за счёт гетерогенного зародышеобразования – привнесённых извне частиц, примесей.
Зависимость скорости гомогенного зародышеобразования от температуры имеет вид кривой с максимумом (рис. 9). Аналогичный вид имеет и температурная зависимость скорости роста кристаллов, но максимум на этой кривой смещён в сторону более высоких температур. Результирующая кривая скорости кристаллизации 20 как комбинации зародышеообразования и роста кристаллов также является кривой с максимумом, причём этот максимум приходится примерно на середину отрезка между температурой стеклования и температурой плавления. Рис. 9. Зависимость скоростей зародышеообразования и роста кристаллов от температуры.
Изотерму кристаллизации полимера (зависимость степени кристалличности от nвремени, рис. 10) описывают уравнением Коломогорова – Авраами Θ(t ) = 1 − e − Kt , где Θ -‐ степень закристаллизованности, K – эффективная константа кристаллизации, n – параметр, зависящий от природы зародышей и механизма роста кристаллических структур (табл.
3). Следует различать степень закристаллизованности и степень кристалличности – в первом случае за 100% принимают предельно возможное при данных условиях количество мономерных звеньев, включаемых в состав кристаллической решётки. Рис.10. Изотерма кристаллизации полимера зародышеобразования, 2 –гомогенный) 21 (1-‐гетерогенный механизм Таблица 3 Зависимость параметра n от характера зародышеобразования и роста кристаллических структур.
Характер роста Механизм возникновения зародышей Гомогенный Гетерогенный Трёхмерный (сфера) n=4 3≤n≤4 Двумерный (диски) n=3 2≤n≤3 Одномерный (стержни) n=2 1≤n≤2 Степень закристаллизованности обычно определяют по какому-‐либо измеряемому параметру, связанному с ней, например дилатометрически, по объёму полимерного тела. 4.3. Кристаллизация при высоком давлении Как отмечалось выше, толщина ламели значительно увеличивается при кристаллизации при небольших степенях переохлаждения (разница температур кристаллизации и плавления стремится к нулю).
Так, для полиэтилена толщина ламелей может достигать 100 нм. Если к этим условиям добавить ещё высокое давление (до 5 кбар), то можно получить кристаллиты полиэтилена толщиной до 10 мкм. Очевидно, что в этом случае макромолекулы входят в кристаллическую структуру не в складчатой конформации, а в виде полностью вытянутых цепей. Степень кристалличности такого полиэтилена достигает 95-‐98%, а плотность – 0,996 г/см3. Полиэтилен, закристаллизованный при атмосферном давлении, имеет плотность 0,95 г/см3 и кристалличен лишь на 65-‐70%. Наблюдаемый рост плотности и степени кристалличности приводит и к усилению механических свойств: возрастанию модуля эластичности и прочности.
В то же время, увеличивается и хрупкость такого материала, что существенно ограничивает область возможного его применения в хозяйстве и промышленности. Отметим, что указанное влияние давления на толщину кристаллита касается только кристаллизации из расплава, при кристаллизации из раствора никакой зависимости размера кристаллита от давления не наблюдали. Аналогичные явления полихлортрифторэтилена при политетрафторэтилена при наблюдали давлениях нормальном 22 около при 1 давлении.
кристаллизации кбар, Для а также полипропилена для и полиметиленоксида увеличения размера кристаллитов при повышении давления не наблюдали. Кристаллизацию цепей в предельно вытянутой конформации можно осуществить и в условиях одноосного растяжения. При этом цепи ориентируются вдоль механического поля и их структурирование приводит к образцам с высокой степенью кристалличности и с большой плотностью. Очевидно, что увеличение жёсткости макромолекулы способствует получению кристаллов с вытянутыми цепями. Увеличение молекулярной массы полимера, очевидно, способствует увеличению толщины кристаллита с предельно вытянутыми цепями. Подобные условия (высокое давление и переохлаждение в условиях одноосного растяжения) часто встречается в промышленности, например при формовании полимеров в процессах экструзии.
4.4. Кристаллизация в процессе полимеризации Ещё одна особенность полимеров заключается в том, что они могут кристаллизоваться уже при синтезе, в условиях реакции полимеризации. Например, эмульсионная полимеризация тетрафторэтилена сопровождается образованием фибриллярных кристаллитов с предельно вытянутыми цепями.
Стремясь минимизировать свою поверхностную энергию, эти кристаллиты скручиваются в плотную глобулу с радиусом порядка 100 нм. Полученный подобным образом политетрафторэтилен имеет степень кристалличности близкую к 100%. Другие полимеры, прежде всего полиэтилен, в ходе полимеризации могут кристаллизоваться в складчатой конформации. Для этого необходимо чтобы скорость полимеризации была сравнима со скоростью кристаллизации.
Образующиеся в таких условиях кристаллы характеризуются низкой дефектностью. 5. Особенности механического поведения кристаллических полимеров Низкомолекулярные кристаллические тела, как известно, являются упругими телами, причём их модуль упругости неимоверно высок (100-‐500 ГПа). Действительно, упорядоченность кристалла настолько велика, что даже малая деформация приводит к огромному сопротивлению тела, высоким значениям механического напряжения. Полимерные кристаллы обладают более низким значениям модуля упругости, что обусловлено их структурой, а именно наличием аморфной составляющей. Фактически при деформации кристаллического полимера основная деформация развивается именно в аморфных областях.
Неудивительно, что при определённом значении 23 развитого напряжения достигается предел и тело снижает сопротивление при дальнейшем развитии деформации (рис. 11). Видно, что динамометрическая кривая для кристаллического полимера аналогична по виду кривой для стеклообразного аморфного полимера выше температуры хрупкости.
Сброс напряжения при этом происходит также за счёт внутренних структурных перестроек, однако они заключаются не только в ориентации макромолекул, но и в рекристаллизации – разрушении старых кристаллических структур и образовании более совершенных. Максимальное значение напряжения так и называется пределом рекристаллизации.
В ходе рекристаллизации материал постепенно перестраивается в фибриллы, перпендикулярные оси ориентации. Рис. 11. Динамометрическая кривая кристаллического полимера Термомеханическая кривая для кристаллических полимеров в связи с этим имеет следующие особенности. При температуре стеклования нагревание не приводит к значительному изменению величины деформации при заданном значении силы механического воздействия, значительное изменение величины деформации происходит при превышении температуры плавления и переходе тела в аморфное состояние. После перехода в аморфное состояние можно наблюдать значения деформации, характерные для высокоэластического или вязкотекучего состояния полимера, в зависимости от соотношения его температур плавления и текучести.
6. Жидкокристаллическое состояние полимеров. Волокна Жидкие кристаллы представляют собой нечто среднее по упорядоченности между аморфной и кристаллической структурами. Их особенность состоит в том, что 24 дальний порядок в жидкокристаллической структуре реализуется только в одном или двух измерениях. Как правило, жидкокристаллическое состояние характерно для жёстких молекул с высокой степенью анизотропии в молекулярной структуре. Различают следующие типы организации жидкокристаллической (мезо)фазы: холестерическая, смектическая, дискотическая и нематическая. Нематическая мезофаза имеет дальний порядок лишь в одном измерении, представляет собой ориентированные в одном направлении стержни.
Дискотическая мезофаза представляет собой упорядоченные стопки дискообразных молекул. В смектической мезофазе центры тяжести молекул расположены в равноудалённых слоевых плоскостях. Холестерическая мезофаза образована оптически активными молекулами, организованными в слои. Позиция молекул в слое не закреплена, но ориентация их всех относительно плоскости слоя одинакова.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
