А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров (1109589), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Такие полимерные образцы называют аморфизованными, они способны кристаллизоваться при нагревании. На рис. 1 приведена термомеханическая кривая для аморфизованного образца полимера. При температурах ниже температуры стеклования он ведёт себя как стеклообразный аморфный полимер с малыми обратимыми деформациями.
По достижении температуры стеклования полимер начинает переходить в область высокоэластичности, при этом «размораживается» сегментальная подвижность и создаются кинетические условия для кристаллизации. Видимая температура кристаллизации несколько превышает температуру стеклования и зависит от скорости нагрева. При кристаллизации полимер сильно уменьшается в размерах, степень его деформации становится сопоставимой с деформацией стеклообразного образца.
Такие величины деформаций сохраняются вплоть до преодоления температуры плавления, когда плотная кристаллическая структура разрушается и полимер переходит в полностью аморфное состояние и его механические свойства определяются тем, преодолена температура текучести или нет. Об особенностях термомеханического поведения кристаллического полимера будет рассказано ниже.
5 Рис.1 Термомеханическая кривая для аморфизованного полимера (изотактический полистирол). 2. Структура аморфных полимеров Как было отмечено выше, аморфной является структура с отсутствием дальнего порядка.
Это наиболее типичная для высокомолекулярных соединений структура. Вместе с тем до настоящего времени не предложена единая модель структуры аморфных полимеров. Наличие упорядоченности в структуре цепи и химической связности отдельных мономерных звеньев приводит ряд исследователей к мысли о наличии той или иной степени упорядоченности в аморфном полимерном теле.
Существует ряд моделей, от беспорядочной модели молекулярного войлока (модель Марка и Флори, рис. 2) до моделей с высокой организацией макромолекул в гибкие пучки (Печхольд). В ряде моделей макромолекулы могут пересекать друг друга, образуя петли и, как следствие, подвижную сетку физических зацеплений. В рамках модели Марка-‐Флори рассчитано, что одно такое зацепление в среднем приходится на 600 мономерных звеньев.
6 модель Флори модель Печхольда Рис. 2. Модели надмолекулярной структуры аморфных полимеров. Линией обозначен контур макромолекул [Sperling L.H. Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, 2006]. Существует ряд экспериментальных фактов, свидетельствующих как о наличие порядка в аморфных полимерах, так и об его отсутствии.
Так в пользу наличия упорядоченности говорят высокая плотность аморфных полимеров (плотность аморфного полимера всего на 10% ниже плотности закристаллизованного), утолщение аморфного гало только в одной экваториальной плоскости на рентгенограмме при растяжении, данные электронной дифракции о наличии узелков и упорядоченности в областях размером 15-‐20 ангстрем. В пользу отсутствия дальнего порядка свидетельствует наличие высокоэластичности, отсутствие термодинамических аномалий при разбавлении, равенство гидродинамического радиуса макромолекулы в полимерном теле и в тета-‐растворителе, данные рентгенографии, исследования зависимости оптических свойств от приложенного механического поля и многое другое. Вполне возможно, что наблюдение некоторой степени упорядоченности аморфных полимеров связано с образованием спектра однотипных структур с ближним порядком, характеризующихся тем или иным временем жизни.
Ансамбль этих структур на масштабе полимерного тела приводит к значительным проявлениям в структурных и механических исследованиях. Вместе с тем стабильность этих структур зависит от силы воздействия (температурного, механического или иного), а обнаружение инструментальными методами зависит от времени наблюдения. 7 3. Структура кристаллических полимеров 3.1. Монокристаллы полиэтилена и их структура.
Складчатая конформация. Монокристаллы полиэтилена были впервые получены Келлером в 1957 году путём осаждения из чрезвычайно разбавленных растворов в горячем ксилоле. Эти монокристаллы имели ромбовидную форму и имели толщину порядка 100-‐200 ангстрем. Методом электронной дифракции было показано, что цепи полиэтилена в данном кристалле располагаются вдоль самого тонкой его части.
С учётом того, что контурная длина макромолекулы составляла 2000 ангстрем, такая упаковка могла быть достигнута только многократным сложением молекулы полиэтилена в так называемую складчатую конформацию (рис. 3). Можно оценить, что сложение макромолекулы должно происходить примерно через каждые 50 мономерных звеньев полиэтилена. При этом на границе монокристалла цепь может образовывать петли, не участвующие в кристаллической структуре или вовсе переходить в состав другого монокристалла.
Такие участки некристаллической структуры называют проходными цепями. Также в состав монокристалла не входят «концы» макромолекул, содержащие остатки инициатора или иные звенья, имеющие иную химическую структуру по сравнению с основной цепью макромолекулы. Образование проходных цепей довольно выгодно с энтропийной точки зрения (конформационная энтропия), поэтому массовая доля полимера, не входящего в состав кристаллической структуры довольно высока. Аморфная часть, образованная этими проходными цепями, играет важную роль в формировании механических свойств кристаллических полимеров. Рис.3 Монокристалл полиэтилена и его строение.
Складчатая конформация. [микрофотография из Sperling L.H. Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, 2006] Медленное нагревание (отжиг) монокристаллов вплоть до температур близких к температуре плавления приводит к совершенствованию их структуры – утолщению в 2-‐3 раза.
При этом однако возрастает дефектность собственно кристаллической 8 структуры. Обратное охлаждение не приводит к утончению монокристаллов, что косвенно свидетельствует о большой роли кинетического фактора при кристаллизации полимеров. 3.2. Кристаллическая решётка полиэтилена Как было уже упомянуто, кристаллическая структура характеризуется дальним порядком, что выражается в числе прочего в наличии элементарной ячейки, то есть набора трёх ортогональных векторов, при сдвиге на линейную комбинацию которых структура кристалла переходит в саму себя.
Элементарная ячейка может быть представлена как параллелепипед со сторонами a, b, c и углами между ними при вершине α, β, γ (рис. 4). Рис. 4. Элементарная ячейка орторомбического кристалла полиэтилена [Sperling L.H. Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, 2006].
α -‐ угол между b и c, β, -‐ между a и c, γ -‐ между b и a. Выделяют семь основных типов элементарной ячейки, различающихся соотношением между длинами векторов и углами: кубическая, тетрагональная, гексагональная, ромбическая (орторомбическая), ромбоэдрическая (тригональная), моноклинная и триклинная. Для полимеров известны все типы кристаллической решётки, кроме кубической. Рассмотрим элементарную ячейку кристалла линейного полиэтилена (рис. 4).
Кристалл имеет орторомбическую решётку с размерами 0.742 × 0.495 × 0.254 нм3. В параллелепипед ячейки входят пять макромолекулярных цепей, вытянутых параллельно наименьшему измерению элементарной ячейки c , в то время как атомы 9 водорода лежат в плоскости параллельной ab. Каждая из цепей при этом находится в состоянии с наименьшей энергией – конформации плоского зигзага (все C-‐C связи в транс-‐расположении). Цепи в кристалле держатся друг возле друга благодаря вандерваальсовым взаимодействиям.
3.3 Строение монокристаллов других полимеров Для полимеров с более объёмными чем водород боковыми группами конформация плоского зигзага энергетически менее выгодна в связи со стерическими затруднениями. Для минимизации энергии макромолекулы принимают спиральную конформацию. При этом объёмные боковые заместители компактизуются внутри спирали, располагаются наиболее выгодным с энергетической точки зрения образом. Взаимная упаковка этих спирализованных макромолекул образует кристаллическую решётку.
Для количественного описания упаковываемых в кристалл плоских зигзагов и спирализованных макромолекул применяется следующая номенклатура: A*u/t, где A указывает на количество атомов основной цепи в асимметричном звене спирали, u – число этих звеньев, приходящееся на t витков спирали одной цепи, занимающих одну элементарную ячейку. Тип кристаллической решётки, параметры элементарной ячейки и тип спирализации для различных полимеров приведены в таблице 1. Таблица 1 Параметры кристаллической структуры для различных полимеров Полимер и строение его Параметры ТипКристаллическая мономерного звена элементарной спирализациисистема Орторомбическая ячейки, a×b×c, Å α, β, γ, ° Полиэтилен 7.42 × 4.94 × 2.54 1*2/1 -‐ CH2 -‐ 90, 90, 90 8.10 × 2.52 × 4.79 1*2/1 Моноклинная 90, 107.9, 90 Политетрафторэтилен 5.59 × 5.59 × 16.88 1*13/6 Триклинная -‐ CF2 -‐ 90, 90, 119.3 5.66 × 5.66 × 19.5 1*15/7 Тригональная 90, 90, 120 10 Полиоксиметилен 4.47 × 4.47 × 17.4 2*9/5 Тригональная -‐ CH2 -‐ O -‐ 90, 90, 120 4.76 × 4.66 × 3.56 2*2/1 Орторомбическая 2*1/1 Моноклинная 2*1/1 Орторомбическая 90, 90, 90 Поливиниловый спирт 7.81 × 2.51 × 5.51 -‐ CH2 – CHOH -‐ 90, 91.7, 90 Поливинилфторид 8.57 × 4.95 × 2.52 -‐ CH2 – CHF-‐ 90, 90, 90 Также как для низкомолекулярных веществ, тип кристаллической решётки естественным образом зависит от природы полимера, причём один и тот же полимер может образовывать монокристаллы различного типа в разных условиях (явление полиморфизма).
К примеру, деформация орторомбического полиэтилена привод к возникновению моноклинной кристаллической структуры. Моноклинная структура также как и орторомбическая образована макромолекулами в конформации плоского зигзага, единственная разница между этими кристаллическими структурами полиэтилена состоит в параметрах элементарной ячейки (таблица 1). Полиоксиметилен существует в тригональной и орторомбической кристаллической форме. При температурах больших 19°C политетрафторэтилен кристаллизуется в тригональной системе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
