А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров (1109589), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Заключение Таким образом, полимерные тела могут обладать как аморфной, так и кристаллической структурой, причём в связи с цепным строением макромолекул образование кристаллической структуры кинетически затруднено, а на химическую структуру и конфигурацию цепи накладываются серьёзные ограничения. Особенностью полимерных кристаллов является иерархическая организация их надмолекулярных структур. Основной структурной единицей при этом является относительно тонкий кристалл, образованный многократным сложением полимерной цепи. Кинетика и термодинамика фазовых переходов, механические свойства кристаллических полимеров также имеет особенности, обусловленные цепным строением макромолекул и связанным с ним строением надмолекулярных структур.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 1. Кинетика изотермической кристаллизации полипропилена Целью данной работы является исследование кинетики кристаллизации изотактического полипропилена из расплава изотермических условиях. 30 методом дилатометрии в Поскольку плотность кристаллически структурированного полимера больше, чем у аморфного, процесс сопровождаться кристаллизации уменьшением при постоянной объёма образца, температуре должен причём степень закристаллизованности можно определить по следующему уравнению-‐пропорции: θ (t) =V0 − V (t) h0 − h(t) =V0 − V ∞h0 − h ∞Нулевой момент времени соответствует полностью аморфному полимеру, индекс бесконечности определяется по значению объёма в тот интервал времени, когда изменение объёма становится пренебрежимо мало по сравнению с ошибкой его определения. На практике изменение объёма определяют в дилатометрах, представляющих собой капилляры с постоянным сечением (рис.
16). В этом случае измерямым параметром является высота столба жидкости в капилляре h. Устройство дилатометра включает в себя также накопительную ёмкость снизу капилляра. В эту ёмкость и помещают образец полимера, а сверху наливают ртуть, которая позволяет чётко следить за объёмом полимерного тела, так как равномерно распределяется в пустотах полимера и не практически не подвергается капиллярному поднятию.
Рис.16.Рис.17. Типичная кинетическая кривая изотермическойкристаллизацииУстройстводилатометра В качестве характеристики кинетики кристаллизации используют кинетическую кривую в координатах высота столба ртути в дилатометре – время (пример на рис. 17). 31 Для получения количественных кинетических параметров применяют обсчёт по уравнению Колмогорова-‐Авраами (см. теоретическую часть разработки). Используемые материалы и оборудование Дилатометр с образцом изотактического полипропилена, готовый к работе Трубчатая печь с контролируемым изотермическим нагревом Термостат с силиконовым маслом с держателем для дилатометра Секундомер Экспериментальная часть 1. Расплавьте образец нагреванием дилатометра в трубчатой печи (при заданной температуре 200°С в течение часа). 2.
Перенесите дилатометр в термостат, отмечая характеристики расплава полимера в накопительной ёмкости дилатометра. Термостат предварительно установлен на 124°С. 3. Дождитесь окончания термостатирования образца (по установлению постоянной величины высоты столбика ртути в дилатометре после быстрого падения).
4. Начинайте засекать время. 5. Отметьте время, за которое столбик ртути упадёт на одно деление дилатометра (1 мм). 6. Регистрируйте кинетику кристаллизации в течение часа – не реже чем через каждые 5 минут отмечайте показания дилатометра. 7. Отметьте характеристики полимера в накопительной ёмкости по окончанию наблюдения за кристаллизацией. 8.
Постройте полную кинетическую кривую кристаллизации по экспериментальным данным. 9. Охарактеризуйте степень гомогенности зародышеообразования. 10. С помощью математических пакетов (или на миллиметровой бумаге в двойных логарифмических координатах) определите кинетические кристаллизации (в рамках модели Колмогорова-‐Авраами). 11. По найденным параметрам определите характер роста структур.
32 параметры Контрольные вопросы: 1. Как изменятся кинетические параметры кристаллизации (в уравнении Колмогорова-‐Авраами) при изменении температуры кристаллизации? 2. Как повлияет на кинетику кристаллизации время и температура предварительного прогрева образца выше температуры плавления? 3. Можно ли по параметру n сделать вывод о типе образующихся в системе надмолекулярных кристаллических структур? Если да, то назовите их и объясните ответ. 2. Определение знака двулучепреломления сферолитов Целью работы является определения знака двулучепреломления и ориентации цепей изотактического полипропилена в образцах, закристаллизованных при различных температурах, с использованием поляризационной микроскопии.
Поскольку кристаллизация осуществляется из расплава, в изотермических условиях при больших степенях и резком переохлаждении, то преобладающим типом надмолекулярной структуры, наблюдаемой в оптический микроскоп, являются сферолиты. Полимерные кристаллиты являются оптически анизотропными, то есть результат взаимодействия света с ними зависит от взаимного расположения кристалла и луча света, а также его плоскости поляризации. Электромагнитная волна является поперечной, то есть вектор напряжённости поля в каждый момент времени перпендикулярен направлению распространения волны.
В то же время в трёхмерном пространстве у колеблющегося вектора напряжённости электрического поля есть ещё одна степень свободы – ориентация в плоскости, перпендикулярной направлению распространения волны. В общем случае вектор напряжённости описывает в этой плоскости эллипс, то есть одновременно меняется и величина и направление колеблющегося вектора. При этом, естественно, существуют варианты левого и правого вращения. В крайних случаях один из этих двух параметров не меняется.
Если меняется только направление, то свет называют циркулярно-‐поляризованным, если только величина, а направление остаётся постоянным (поляризаторы, – николи), плоскополяризованным. преобразующие свет в Существуют кристаллы плоскополяризованный. Поляризационная оптическая микроскопия основана на наблюдении тел при прохождении через них плоскополяризованного света.
Окуляр такого микроскопа 33 снабжён также поляризатором, перпендикулярным направлению распространения света. Это поляризатор называют анализатором и наблюдаемая в микроскоп картина зависит от взаимной ориентации поляризаторов – угла между их плоскостями поляризации. На границе двух сред (воздуха и изучаемого тела) электромагнитная волна претерпевает довольно сложные изменения. Остановимся на случае, когда изучаемое тело оптически более плотно (показатель преломления его больше, а скорость распространения волны, соответственно, меньше), а его оптические свойства неодинаковы по геометрическим осям тела (то есть оно анизотропно).
Оптическая анизотропия приводит к явлению двулучепреломления – при преломлении через поверхность луч разделяется на два, различающиеся плоскостью поляризации и скоростью распространения. Один их этих двух лучей, называемый, обыкновенным, продолжает распространяться в том же направлении и с той же скоростью, что и падающий луч.
Второй – необыкновенный – поляризован и отклоняется от первоначального направления. Оптической осью кристалла называют такое направление падения луча, при котором отклонение необыкновенного луча не происходит. Скорость распространения необыкновенного луча может быть как больше, так и меньше скорости обыкновенного луча. В кристаллах с положительным оптическим знаком необыкновенный луч медленнее обыкновенного, в случае отрицательного оптического знака наоборот, необыкновенный луч быстрее обыкновенного. Отметим, что здесь рассмотрен только простой случай одноосных кристаллов.
Анизотропия оптических свойств кристаллов выражается поверхностью, расстояние от каждой точки которой до начала координат соответствует показателю преломления в том или ином направлении. Эта вспомогательная поверхность называется оптической индикатрисой. Она представляет собой эллипсоид.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
