Полиэлектролиты (1109461), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

рН = 7. Во всех остальных случаяхмакромолекула в изоионном растворе имеет заряд, отличный от нуля.Однако в случае белков макромолекулы содержат, в основном, слабыекислотные и основные группы, и суммарный заряд таких молекул в чистомводном растворе не слишком отличается от нуля. Например, пусть рНизоионного раствора равен 4, молекулярная масса полиамфолита 104 иконцентрация раствора 1 % (т. е. ~ 10 г/л), тогда из условия. . Следовательно, еслиэлектронейтральности раствора получим: z  01ИИТ отличается от нейтрального значения не больше, чем на ± 4 единицыи концентрация полиамфолита достаточно высока, то заряд макромолекулв ИИТ близок к нулю.

Тогда определение ИИТ сводится к определениюточки нулевого заряда. Однако, как следует из уравнения (14), ИИТ вотличие от ИЭТ зависит от концентрации раствора. С уменьшениемконцентрации изоионного раствора полиамфолита увеличиваетсяэффективный заряд макромолекул и изменяется величина рН раствора (вкислой области увеличивается, в щелочной – уменьшается). Однако придостаточно высокой концентрации ( 1 %) заряд макромолекул визоионном растворе становится очень малым и ИИТ практически независит от концентрации раствора.ИИТ отвечает тому значению рН раствора, при которм избирательноепоглощение ионов Н+ или ОН- полиамфолитом из раствора отсутствует.Поэтому ИИТ может быть определена, во-первых, из кривых титрованияполиамфолита.

Выполняя титрование при разных ионных силах раствора,получают серию кривых титрования, которые различаются наклоном вкислой и щелочной областях, но все пересекаются в одной точке,соответствующей ИИТ. Во-вторых, ИИТ можно определить путем подбораz39того значения рН раствора кислоты или щелочи, которое не изменяетсяпри добавлении в этот раствор полиамфолита. Наконец, в-третьих, ИИТнаходят как рН изоионного раствора, т. е. раствора полиамфолита в воде вотсутствие посторонних ионов.Изоточки растворов полиамфолитов очень чувствительны к влияниюнеорганических солей, ионы которых могут избирательно сорбироваться нацепях полиамфолита. Если полиамфолит сорбирует одинаковое количествоанионов и катионов солей, то положение изоточек не меняется.Преимущественное связывание катиона или аниона соли приводит ксмещению изоточек, причем изоионная и изоэлектрическая точкисмещаются по шкале рН в противоположные стороны.Рассмотрим в качестве примера случай преимущественногосвязывания анионов макромолекулами полиамфолита.

Последниеприобретают при этом нескомпенсированный отрицательный заряд. Длятого, чтобы средний суммарный заряд макромолекулы оставался равнымнулю, ей нужно дополнительно сообщить некоторый положительныйзаряд, что достигается в более кислых растворах. Следовательно, ИЭТсместится в кислую область. Напротив, если рассматривать соотношениетолько Н+ и ОН- ионов, связанных полимерной цепочкой, то избыточнаяадсорбция анионов обычно сопровождается вытеснением в раствор частисвязанных ОН- ионов.

И для того, чтобы восстановить прежнее состояниемакромолекулы, необходимо добавить в раствор щелочь. Таким образом,ИИТ сместится в щелочную область. Аналогичные рассуждения можнопривести для случая преимущественного связывания катионов. Тогда ИЭТсместится в щелочную, а ИИТ – в кислую область.6. КооперативныереакцииполиэлектролитовмеждумакромолекуламиКооперативный характер взаимодействия является причинойсущественного сдвига равновесия в ионных химических реакциях междуполиэлектролитами по сравнению с теми же реакциями ихнизкомолекулярных аналогов.

В качестве примера рассмотрим реакцииобмена между полиакриловой кислотой и солянокислой сольюполивиниламина, а также между поливиниламином и полиакрилатомнатрия:– СH2 –CH – CH2 –CH –COOHNH340+– СH2 –CH – CH2 –CH –COOH-ClNH3+– СH2 –CH – CH2 –CH –-ClCOO-COO-++NH3NH3– СH2 –CH – CH2 –CH –(15)+ nH+ + nCl-– СH2 –CH – CH2 –CH –COO- Na+ COO- Na+NH2NH2– СH2 –CH – CH2 –CH –– СH2 –CH – CH2 –CH –H2OCOO-COO-NH3+NH3+(16)+ nNa+ + nOH-– СH2 –CH – CH2 –CH –В обеих реакциях равновесие заметно сдвинуто вправо, т.

е. фактическислабаяполимернаякислотаэффективновытесняетсильнуюнизкомолекулярную кислоту из ее соли с полимерным основанием, аслабое полимерное основание эффективно вытесняет щелочь из ее соли сполимерной кислотой. Одним из продуктов реакций (15) и (16) являетсяполиэлектролитный солевой комплекс. При стехиометрическихсоотношениях исходных полимерных компонентов и высоких степеняхпревращения полиэлектролитные комплексы не растворимы в воде, так какионогенные группы полиионов оказываются взаимно блокированными.Степень превращения () в реакции между полиэлектролитами можноопределить как долю функциональных групп, связанных солевымисвязями, от общей концентрации функциональных групп любогокомпонента (при эквимольных соотношениях полиэлектролитов в смеси): = СК / СО, где СК – основомольная концентрация солевых связей, СО –исходная основомольная концентрация любого полиэлектролита.Из кривой потенциометрического титрования смеси слабойполикислоты и соли полиоснования можно рассчитать  при некоторыхзначениях рН раствора по формуле:qNaOH  H     H   ПК ,VO– количество введенной щелочи (г–экв),СK   СO гдеqNaOH(17)VO– объем реакционной смеси (л),+[H ]– концентрация протонов в растворе (г–ион/л),+[H ]ПК – концентрация протонов в растворе, создаваемаянепрореагировавшей поликислотой (г–ион/л).41[H+]ПКнеподдаетсяэкспериментальному определению ирассчитывается по формуле:  H  ПК  KХАР .

ПК * СО в предположении, чтодиссоциация полимерной кислоты описывается характеристическойконстантой диссоциации КХАР.ПК; такое допущение справедливо прирН  pH водного раствора поликислоты той же концентрации.Для реакции между слабым полиоснованием и солью поликислоты,протекающей в щелочной среде,  определяется по формуле:(18)qHClСK   СO   OH     OH   ПO ,VOгдеqHCl[ОH-]– количество введенной кислоты (г–экв),– концентрация гидроксильных групп в реакционнойсмеси (г–ион/л),[ОH ]ПО – концентрация гидроксильных групп, создаваемаянепрореагировавшим полиоснованием(г–ион/л) ирассчитываемая по формуле:  OH  ПO   KW * CO / KХАР. ПО ,гд KW– ионное произведение воды,еКХАР.ПО – характеристическая кислотная константа ионизацииполиоснования.Расчет по формуле (18) справедлив только при рН  рН раствораполиоснования той же концентрации.Зависимости  от рН (рис.

10)2показывают, что рассмотренные0,6 реакции между полиэлектролитами1протекают в относительно узких0,4интервалах изменения рН, т. е.кооперативно.Внедиссоциированном0,2состояниимолекулыpHполиэлектролитовмогут0,02348910взаимодействоватьзасчетобразования водородных связей сРис. 10.водорастворимымиЗависимостьстепенинеионогеннымиполимернымипревращения от рН в реакцияхвеществамитакими,какобмена между поликислотой иполиэтиленгликоль,сольюполиоснования(1),поливиниловыйспирт,полиоснованиемисольюполивинилпирролидонидр.поликислоты (2).Например, полиакриловая (ПАК) иполиметакриловая (ПМАК)42кислоты образуют эквиосновомольные стехиометрические комплексы сполиэтиленгликолем (ПЭГ):– СH2 –CH – CH2 –CH –COOН– СH2 –CH – CH2 –CH –COOНCOOНCOOН+–СH2–CH2–О–СH2–CH2–О––СH2–CH2–О–СH2–CH2–О–Комплексы поликислот с ПЭГ водорастворимы.

В стабилизациикомплекса ПМАК с ПЭГ помимо водородных связей существенную рольиграют гидрофобные взаимодействия. Взаимное связывание полярныхгрупп макромолекул приводит к смещению равновесия диссоциацииполикислоты в сторону недиссоциированной формы, а также кгидрофобизации частиц поликомплекса и сворачиванию их в компактныеклубки. Поэтому за такими реакциями можно следить как поизменению рН, так и по изменению вязкости растворов смесей полимеров(рис. 11).О кооперативном характере реакций типа (15), (16) и (19), приводящихк образованию поликомплексов, свидетельствует также тот факт, что этиреакции не идут, если в качестве исходных компонентов использоватьсоответствующие модельные низкомолекулярные вещества или даже еслитолько один из компонентов является полимером.

Движущей силойреакций (15, 16) образования полиэлектролитных комплексов являетсявыигрыш в энтропии системы за счет освобождения противоионов, атепловой эффект таких реакций в большинстве случаев мал. Образованиеже поликомплексов за счет водородных связей происходит благодарявыигрышу в энергии. При этом проигрыш в энтропии при взаимодействииолигомера с полимером значительно меньше, чем при взаимодействиималых молекул с полимером, так как звенья уже связаны в цепочку вслучае олигомера. Это и приводит к смещению равновесия реакции всторону образования комплекса.Апр5,011,544,52321,040,50,0БpH4,03 [ ПЭГ ][ ПМАК ]01231[ ПЭГ ][ ПМАК ]3,5012343Рис.

11.Зависимости приведенной вязкости (А) и рН (Б) водных растворовсмесей ПМАК с олиго- и полиэтиленгликолями разных молекулярныхмасс (М1 < М2 < М3 < М4) от основомольного соотношениякомпонентов в смеси.Устойчивость поликомплекса ПМАК с ПЭГ в водном растворе, вотличие от поликомплекса ПАК-ПЭГ, возрастает при повышениитемпературы. Это свидетельствует о существенной роли гидрофобныхвзаимодействий в стабилизации комплекса. Взаимодействие ПМАК с ПЭГсопровождается возрастанием энтропии и энтальпии системы (S° > 0,Н° > 0), что обусловлено увеличением подвижности молекул воды изатратой энергии на разрушение “льдоподобной” структуры воды.Изучая реакции типа олигомер – полимер при разных молекулярныхмассах олигомера, можно определить критическую длину цепи олигомера,начиная с которой олигомер приобретает способность кооперативновзаимодействовать с полимером (Рис. 12).

Если при образованииполиэлектролитных комплексов критическая степень полимеризациисоставляет РКР = 6 – 8 звеньев, то для ПЭГ, образующего комплекс сПМАК, РКР в 7 раз больше, а для ПЭГ, взаимодействующего с ПАК, в20 раз больше.полимер и полимер – полимерудиграютважнуюрольв0,08стабилизацииразличныхбиологическихструктур.0,06Большинство нуклеиновых кислотсуществует в клетке только в виде0,04комплексовсбелками,так0,02называемыхнуклеопротеидов.lg MПЭГПоскольку фосфатные остатки2,53,03,54,0нацелодиссоциированывмолекулах нуклеиновых кислот,Рис. 12.последние представляют собойЗависимостьприведеннойфактически полианионы, которыевязкостиводныхрастворовсклоннывзаимодействоватьсэквиосновомольныхсмесейбелками основного характера,высокомолекулярной ПМАК снесущимиположительноолигомерамиПЭГразныхзаряженные группы. С другимимолекулярных масс.белками нуклеиновые кислотыКооперативныевзаимодействия типа олигомер –44взаимодействуют за счет образования водородных связей.

Характеристики

Список файлов лекций