Полиэлектролиты (1109461), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Такой ионизации соответствует изменениестандартной энергии Гиббса (GОИОН). Для ионизации каждойпоследующей группы макромолекулы полиэлектролита необходимосовершить дополнительную работу против электростатического поля,создаваемого уже диссоциированными группами. Величина этойдополнительной работы зависит от степени ионизации макромолекулы.Поэтому полиэлектролит всегда является более слабым электролитом посравнению с его низкомолекулярным аналогом. А константа диссоциацииполиэлектролита в отличие от низкомолекулярного электролита зависит отстепени ионизации его молекул (рис.

3). Эту зависимость можно учесть,представляя рК полиэлектролита как сумму двух слагаемых:OpK  pKO  pK    0.434 / RT   Gион GэлO (10)257pK18pH1665240,00,20,40,60,8Рис. 3.Зависимость величины рК отстепени ионизации для слабойполикислоты(1)иеенизкомолекулярногоаналога(2).24320,00,51,0Рис. 4.Кривыепотенциометрическоготитрования слабой полимерной (1),слабой низкомолекулярной (2) исильнойнизкомолекулярной(3)кислот.Величина рКО полиэлектролита, которую находят экстраполяциейзависимости рК от  к  = 0, не всегда совпадает с рКО соответствующегонизкомолекулярного электролита.

Причиной этого является изменениехарактера среды вокруг ионогенной группы, когда она принадлежитнеионизованной макромолекуле, имеющей обычно конформацию клубка.Кроме того, зависимость рК от  для полиэлектролита, строго говоря,непрямолинейна, так как эффективный радиус макромолекулярного клубкарастет с ростом , что замедляет рост линейной плотности зарядамакроиона. Характеристическую константу диссоциации полиэлектролитаможно получить, проводя дополнительно экстраполяцию рКО к нулевойионной силе раствора. GОЭЛ() – изменение электростатическойсоставляющей энергии Гиббса (в расчете на ионогенную группу)полиэлектролита при удалении моля протонов от моля частичноионизованных клубков степени ионизации . Из уравнения (10) можновыразить электростатическую составляющую энергии Гиббса как функциюстепени ионизации полиэлектролита:GэлO    2.3RT   pK  pKO    2.3RT   pK  pKO  d  0(11)0Экспериментально GОЭЛ() находят по площади, ограниченнойкривой титрования полиэлектролита в координатах рК – ,перпендикуляром, восстановленным из , и горизонтальной прямой,проходящей через рКО (см.

рис. 3, заштрихованная область).26GОЭЛ зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силыраствора приводит к ослаблению электростатических взаимодействий вполимерной цепи вследствие частичного экранирования зарядов и,следовательно, к уменьшению GОэл и увеличению эффективнойконстанты диссоциации поликислоты. В результате кривая титрованияполиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярногоаналога. Величина GОЭЛ чувствительна как к конфигурации звеньевполиэлектролитной цепи, так и к конформациям, принимаемыммакромолекулой в растворе (глобула, рыхлый клубок, спираль и т. д.).Например, изотактическая полиакриловая кислота является более слабойкислотой, чем синдиотактическая.

Полиметакриловая кислота, обладающаявторичной структурой в водном растворе, проявляет более слабыекислотные свойства, чем полиакриловая, для которой вторичная структуране характерна. Изменение степени полимеризации (при достаточнобольших Р) не влияет на величину рК(), так как электростатическоевзаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарнымзарядом макромолекул, а его линейной плотностью на полиионе.Взаимноевлияниефункциональныхгруппвмолекулахполиэлектролитов приводит к “размыванию” кривой титрования по оси рНи к слабо выраженному скачку рН в точке эквивалентности по сравнению саналогичной кривой для низкомолекулярного аналога (рис.

4).Ионизация полиэлектролита обычно сопровождается изменениемконформации его молекул. Поэтому изменение энергии Гиббса приионизации полиэлектролита включает не только электростатическуюсоставляющую, но и энергию конформационного перехода. Есликонформационный переход происходит в достаточно узком интервалезначений , т. е. носит кооперативный характер, то эти двесоставляющие удается разделить и из кривых потенциометрическоготитрования определить термодинамические параметры соответствующегоконформационного перехода.Полимеры являются линейными кооперативными системами,поскольку все звенья полимерной цепи взаимосвязаны и состояниекаждого звена зависит от состояния других звеньев.

Локальноупорядоченное пространственное расположение звеньев основной цеписоставляет так называемую вторичную структуру (конформацию)макромолекулы. Если первичную структуру определяют ковалентныесвязи, то за вторичную ответственны более слабые молекулярные силымежду атомами. Биополимерам с их регулярной и специфическойпервичнойструктуройсвойственнавысокоупорядоченнаяиспецифическая вторичная структура.Для белков и полипептидов характерна так называемая -спираль,стабилизированная системой направленных вдоль оси спираливнутримолекулярных водородных связей между группами NH и С=О.27Водородные связи образуются между довольно близкими по цепи звеньями(между каждым и четвертым от него), потери в энтропии от фиксациитаких участков невелики и это оказывается термодинамически выгодным.При этом каждая пептидная группа образует две водородные связи,обеспечивая тем самым максимальную компактность спирали.

Придеформировании макромолекул в конформации -спирали цепи могутвыпрямляться, принимая конформацию плоского зигзага. Параллельнаяупаковка таких выпрямленных полипептидных цепей за счетмежмолекулярных водородных связей приводит к возникновению такназываемой -структуры. При набухании -структура может переходить в-спираль.Молекулы нуклеиновых кислот в нативном состоянии имеютконформацию правильных двойных спиралей с максимально возможнымчислом водородных связей между комплементарными основаниями,принадлежащими как одной и той же (в РНК), так и разным (в ДНК)молекулам.

Спаренные основания располагаются в плоскостях,параллельных друг другу и перпендикулярных оси спирали.Ван-дер-Ваальсово(дисперсионное)взаимодействиепараллельноуложенных оснований, образующих “стопку” внутри спирали, даетсущественный вклад в стабилизацию спиральной структуры. Конформациядвойной спирали является результатом баланса различных молекулярныхсил: 1)водородных связеймежду парамиоснований,2)электростатического взаимодействия заряженных фосфатных группосновной цепи, 3) межплоскостных взаимодействий оснований.Вторичной структурой обладают и некоторые синтетическиеполиэлектролиты, например, полиметакриловая кислота (ПМАК) в водномрастворе. Образованию структуры в ПМАК способствуют водородныесвязи между недиссоциированными карбоксильными группами. Однакопоследние содержатся и в полиакриловой кислоте, которая вторичнойструктурой не обладает. Это свидетельствует о том, что основной вклад встабилизацию вторичной структуры ПМАК дают так называемыегидрофобные взаимодействия боковых метильных групп ПМАК.Контакты неполярных групп с водой энтропийно невыгодны, так как онивызывают вокруг себя структурирование молекул воды, образование“льдоподобной” структуры.

Неполярные группы в водных растворахпредпочитают контактировать друг с другом, что приводит к сворачиваниюполимерной цепи в компактный клубок. Внутри клубка находятсягидрофобные (метильные) группы, а в наружном слое клубкарасполагаются гидрофильные (карбоксильные) группы. При ассоциациинеполярных групп “льдоподобная” структура воды разрушается, чтосопровождается поглощением тепла (Н > 0) и увеличением энтропиисистемы (S > 0). Поэтому повышение температуры приводит к усилениюгидрофобных взаимодействий, а в случае ПМАК – к стабилизации28вторичной структуры.

Переход к менее полярному растворителю(например, к метанолу в случае ПМАК) нарушает гидрофобныевзаимодействия. Аналогично ПМАК формируется глобулярная структурабелков, где ядро глобулы образуют гидрофобные аминокислотные остатки.Разрушение вторичных структур в полимерах всегда носиткооперативный характер. Смысл кооперативности перехода состоит втом, что освобождение одного звена требует энергии, но не дает ещевыигрыша энтропии. Необходимо одновременно освободить несколькососедних звеньев, чтобы реализовать дополнительные вращательныестепени свободы и получить выигрыш энергии Гиббса.

Признакомкооперативности процесса является протекание его в узком интервалеизменения условий, например, рН, ионной силы, температуры,концентрации раствора, молекулярной массы, степени диссоциациимакромолекул, состава растворителя и др.При титровании щелочью водных растворов поликислот, например,полиметакриловой или полиглутаминовой, происходит разрушениевторичной структуры макромолекул вследствие взаимного отталкиванияодноименно заряженных звеньев цепи. Кооперативный конформационныйпереход проявляется в аномальном ходе кривых титрования по сравнениюсаналогичнымикривымидляполиэлектролитов(например,полиакриловой кислоты), макромолекулы которых не обладают вторичнойструктурой в водном растворе. На кривой титрования структурированнойполикислоты, представленной вкоординатах рК –  (рис.

5), можноpKIIIвыделить три участка:7II1) начальныйучастокрезкогоувеличениярК,которыйотвечаетионизации6 Iструктурированнойформыполикислоты;52) участок,соответствующийконформационномупереходу;0,00,20,40,6ход зависимости рК от  в этойобласти определяется тем, чтоРис. 5.возрастание рК с ростом зарядаЗависимость величины рК отнацепикомпенсируетсястепениионизациидляразворачиваниемцепииполикислоты,обладающейуменьшениемлинейнойвторичной структурой в водномплотности заряда;растворе.3) пологийучастокподъемакривой, который отвечаетионизации макромолекул в неструктурированной форме.29Полное изменение энергии Гиббса, приходящееся на моль звеньевмакромолекул, при ионизации полиэлектролита складывается из трехсоставляющих – ионизационной, электростатической и конформационной:GOПОЛН = GOИОН + GOЭЛ + GOКОНФи может быть определено согласно (11) по площади (s1), ограниченнойкривой титрования при изменении степени ионизации от 0 до 1:1GOполн 2.3RT   pK  pK0  d  2.3RTs1 .0Если конформационный переход происходит в узком интервалеизменения , то третий участок кривой титрования, отвечающийионизациинеструктурированнойформыполикислоты,можноэкстраполировать на область малых  и по площади (s2) подэкстраполированной кривой определить изменение энергии Гиббса приионизации гипотетической цепи, находящейся при всех  внеструктурированной форме (GОНЕСТРУК).

Характеристики

Список файлов лекций