Полиэлектролиты (1109461), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Например,вирусы являются нуклеопротеидами. В частности, хорошо изученныйвирус табачной мозаики состоит на 9 % из РНК и на 91 % из белка:палочкообразная частица вируса представляет собой спиральную молекулуРНК, окруженную белковой оболочкой. Нуклеопротеиды участвуют впередаче информации в живом организме.7. ИонообменныесвойстваполиэлектролитовсетчатогостроенияПолиэлектролиты сетчатого строения (иониты, ионообменные смолы)не растворимы ни в каких растворителях, но ограниченно набухают в водеи других полярных жидкостях благодаря наличию большого числаполярных групп. Набухание ионита протекает обратимо и характеризуетсяравенством осмотического давления внутреннего раствора и упругостиэластичной сетки полимера.В воде ионогенные группы сшитого полиэлектролита диссоциируют собразованиемположительноилиотрицательнозаряженногомакромолекулярного каркаса и подвижных малых противоионов, которыемогут обмениваться на эквивалентное количество других подвижных ионовтого же знака из раствора.

В зависимости от знака обменивающихся ионовразличают катиониты и аниониты. Катиониты – это иониты, содержащиекислотные группы (–SO3 H, –COOH, –SH, –PO(OH)2 и др.) и способные кобмену катионов. Аниониты содержат основные группы (-NR3 Cl, –NH2 идр.) и способны к обмену анионов. Существуют также амфотерныеиониты, в которых может осуществляться одновременно и катионный, ианионный обмен.Ионный обмен можно рассматривать как гетерогенную химическуюреакцию, протекающую по схеме:1RM 1Z1твердая фаза+1MZ2 21RM 2Z2+1MZ1 1 ,твердаярастворфазагд R– элементарное звено ионита, содержащее одну активнуюегруппу,М1, М2 – обменивающиеся ионы,Z1, Z2– заряды ионов.Обмен ионов обратим и происходит в стехиометрическихсоотношениях. Возможное отклонение от эквивалентности обменауказывает на неионный (молекулярный) характер связывания ионов.Обратимость ионного обмена позволяет легко регенерировать ионитыпосле их использования.11,00,81раствор323Рис.

13.Изотермы обмена ионов.33Качественно состояние равновесия ионного обмена при постоянныхтемпературе и концентрации раствора характеризуют изотермой обмена(рис. 13), которая представляет собой зависимость эквивалентной доли противоиона в ионите  1 от эквивалентной доли того же иона в растворе  .11 Z1 n1Z1 n1, 1 Z1 n1  Z 2 n2Z1 n1  Z 2 n2 ,гд n1 , n2 и n1 , n2 – молярные концентрации обменивающихся ионовесоответственно в ионите и в растворе.Изотерма обмена показывает, в какой степени соотношение концентрацийобменивающихся ионов в ионите отличается от соотношения их врастворе. Прямолинейная изотерма обмена (рис. 13, прямая 1), когдаконцентрации иона одинаковы в ионите и в растворе, практически ненаблюдается.

В реальных системах ионит всегда предпочтительнеепоглощает какой-то один вид ионов. Нелинейный характер изотерм обмена(рис. 13, кривые 2 – 4) свидетельствует о селективности ионита к одному изионов.Количественно состояние ионообменного равновесия характеризуетсятермодинамической константой равновесия (К):G = - RT lnK,гд G – изменение стандартной энергии Гиббса при ионном обменееи сопровождающих его сорбции и десорбции растворителяи электролита.Если сорбцией и десорбцией электролита и изменением набухания ионитапри обмене ионов можно пренебречь, то константаZ2гдеZ1aaK   1 a    2 a  ,12a1 , a2 и a1 , a2 – активности ионов соответственно в фазе ионита ив растворе при равновесии.Ввиду трудности определения активности ионов в фазе ионита,пользуются коэффициентом равновесия, который вычисляют поаналогичной формуле, используя вместо активностей равновесныемолярные концентрации ионов в растворе и в фазе ионита.

Тепловойэффект ионного обмена небольшой (1 – 2 ккал/моль) и общий объемсистемы практически не изменяется при обмене ионов, поэтомутемпература и внешнее давление почти не влияют на положениеравновесия.34Обычно коэффициенты равновесия имеют величину порядканескольких единиц, не больше 10. Более высокие значения коэффициентовравновесия (до 102 – 104) свидетельствуют о селективности ионита кданному иону. Избирательность связывания ионов ионитом определяетсяприродой ионита и обменивающихся ионов:a) ионит предпочтительнее поглощает ионы с большим зарядом,b) ионит проявляет большее сродство к ионам меньшего размера вгидратированном состоянии, которые вызывают меньшее набуханиеионита, поскольку эластичная сетка молекулярного каркаса ионитастремится занять наименьший объем и оказывает сопротивлениенабуханию,c) легко поляризуемые ионы сильнее поглощаются ионитом, а это обычноионы большого размера в гидратированном состоянии, этот эффектможет подавлять действие эффекта (b),d) наконец, избирательность поглощения ионов ионитом наблюдаетсявсегда, когда связь катион-анион утрачивает свою гетерополярность истановится ковалентной, или помимо электростатических возникаютдругие виды взаимодействия (дисперсионные, донорно–акцепторные,водородные связи и т.

д.), т. е. при образовании комплексныхсоединений между ионом и ионитом.Селективность ионита растет с увеличением числа фиксированныхзарядов и количества поперечных связей в ионите, при условии, конечно,что размеры ячеек в каркасе ионита больше размеров обменивающихсяионов. Понижение температуры и разбавление раствора такжеспособствуют специфическому связыванию ионов ионитом.Скорость ионного обмена лимитируется диффузией ионов в ионите,так как собственно химический обмен ионов, как всякая обменная реакция,протекает быстро. А диффузия ионов зависит от многих факторов:температуры и концентрации раствора, заряда и размера обменивающихсяионов, степени сшивки и размера гранул ионита. Измельчение гранулионита, применение сильно набухающих смол, перемешивание системыускоряют процесс обмена ионов.Способность ионита к обмену ионов характеризуют величиной егообменной емкости, которая показывает количество (мг-экв) способных кобмену ионов в единице массы (1 г) сухого или в единице объема (1 см3)набухшего ионита.

Выражают обменную емкость в мг-экв/г или мг-экв/см3.Различают полную и равновесную обменные емкости.Полная обменная емкость (ПОЕ) определяется количествомионогенных групп, входящих в состав ионита, и является постояннойвеличиной, составляющей обычно несколько мг-экв/г.Равновесная обменная емкость (РОЕ) зависит от условий, в которыхона определяется: рН равновесного раствора, концентрации и температуры35раствора электролита, свойств обменивающихся ионов, структуры ионита иего набухаемости, и является, вообще говоря, переменной величиной.Обменнуюемкостьионитовопределяютизкривыхпотенциометрического титрования ионитов, которые, в целом, аналогичныкривым титрования линейных полиэлектролитов.

Различие их состоит втом, что начальное значение рН водной фазы, например, катионита,существенно выше (анионита – ниже), чем для соответствующеголинейного полиэлектролита. Это обусловлено тем, что даже в случаесильного ионита практически все противоионы (Н+ или ОН-) находятся вфазе ионита.По количеству щелочи или кислоты, пошедшему на нейтрализациювсех ионогенных групп ионита, определяют максимальную, т. е. полнуюобменную емкость ионита. РОЕ сильных ионитов равна ПОЕ и не зависитот рН среды, так как их ионогенные группы полностью диссоциированыпрактически во всей области рН (2 – 12).

РОЕ слабых катионитов ианионитов зависит от рК активной группы ионита и рН раствора. Такслабый катионит в водородной форме практически не диссоциирован иионный обмен начинает идти только после добавления щелочи.Количественно оценить рК активных групп ионита довольно сложноввиду различия рН водной фазы и фазы ионита. Это можно сделать,используя специальную технику (микроэлектроды) или грубо оценить покривой титрования, полученной в присутствии избытка нейтральной соли.Значения рК активных групп слабого ионита в первом приближениисовпадают с аналогичными данными для растворимых полиэлектролитов.36ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬРабота 1: Определение констант диссоциации полимернойкислоты и ее низкомолекулярного аналогаЦель работы:Реактивы:Приборы ипосуда:Получение кривых потенциометрического титрования изависимостей рК от  для поликислоты и еенизкомолекулярного аналога, получение зависимостивязкости раствора поликислоты от рН и кривойтитрования поликислоты в присутствии хлориданатрия.Водныерастворыполиакриловой(ПАК)иполиметакриловой (ПМАК) кислот (0.05 осн.

моль/л),водные растворы пропионовой и изомасляной кислот(0.05 М), водный раствор NaOH (0.1 М), NaCl.рН-метр (фирмы Mettler Toledo, Швейцария), магнитнаямешалка,весыаналитические,вискозиметр,секундомер, груша резиновая, стаканчики (50 мл, 3 шт),бюретка.Работа выполняется на рН-метре с комбинированным электродом,объединяющим стеклянный измерительный электрод и электродсравнения. Прибор снабжен автоматической температурной компенсацией.Результаты измерения выводятся на экран. Пульт управления имеет 4клавиши:1) клавиша со значком2) клавиша “mode”3) клавиша “cal”4) клавиша “read”– включает и выключает дисплей,–осуществляетвыборизмеряемойвеличины: рН, потенциал в mV илитемпература,– служит для калибровки электрода(студентами не выполняется),– возвращает в режим измерения той илииной величины или при повторном нажатиификсирует на экране последнее значениеизмеряемой величины.Порядок работы на рН-метреПРОСЬБА АККУРАТНО ОБРАЩАТЬСЯ С ПРИБОРОМ И ОСОБЕННОС ЭЛЕКТРОДОМ !!371.

Характеристики

Список файлов лекций