Полиэлектролиты (1109461), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Эта величина включает лишь(GОИОН + GОЭЛ). По разности площадей находят изменение энергииГиббса при конформационном переходе в незаряженной макромолекулеполикислоты:GОКОНФ = GОПОЛН - GОНЕСТРУК = 2.3RT(s1 - s2)(12)Выполнив потенциометрическое титрование при разных температурахи рассчитав GOКОНФ для разных температур, можно найти измененияэнтальпии и энтропии при конформационном переходе, которые позволяютсудить о природе сил, стабилизирующих вторичную структуруполиэлектролита. Так, конформационный переход в полиглутаминовойкислоте требует подвода энергии (НОКОНФ > 0) для разрыва водородныхсвязей, стабилизирующих -спиральную конформацию макромолекул, ихарактеризуется увеличением энтропии системы (SOКОНФ > 0). Тогда какразрушение компактной вторичной структуры ПМАК сопровождаетсяуменьшением энтропии системы (SOКОНФ < 0), что свидетельствует осущественной роли гидрофобных взаимодействий в стабилизациивторичной структуры этой поликислоты.Таким образом, ионизационное равновесие в водных растворахполиэлектролитов обнаруживает ряд особенностей в поведении этихсистемпо сравнению снизкомолекулярными электролитами,одновременно выявляя отличия, связанные с конформационнымсостоянием полиэлектролитов.4.
Гидродинамические свойства линейных полиэлектролитовВсе разнообразие свойств полимеров обусловлено способностьюцепных макромолекул к конформационным превращениям. Основныепредставления о конформациях макромолекул в растворах получают30обычно из анализа гидродинамических, в частности, вязкостных, свойствполимеров. Измерение вязкости раствора линейного полимера даетвозможность оценить многие молекулярные характеристики полимера –такие, как молекулярная масса, полидисперсность, размеры, формамакромолекул и др.Известно, что для незаряженных полимеров приведенная вязкостьлинейно убывает с уменьшением концентрации раствора (рис.
6, кривая 2),стремясь к своему пределу – характеристической вязкости. Растворыионизованных макромолекул обнаруживают аномальную зависимостьприведенной вязкости от концентрации раствора: их приведенная вязкостьнелинейно растет с уменьшением концентрации полиэлектролита (рис. 6,кривая 1), что делает невозможным определение характеристическойвязкости раствора полиэлектролита.Возрастаниеприведеннойвязкостиводногорастворапрполиэлектролита при разбавлении4вызванотакназываемымполиэлектролитным набуханием,4351т. е.увеличениемобъема и3соответственно линейных размеров22макромолекулярных клубков из-заусиленияэлектростатическогоc1отталкиванияодноименно0,00,20,40,6заряженных звеньев цепи.
ПриразбавлениираствораРис. 6.полиэлектролитаводойЗависимостьприведеннойпротивоионы, образующие вокругвязкости от концентрации длямакромолекулярногоклубкабессолевого (1) и солевых (2 – 5)диффузный слой, распределяютсяводныхрастворовна больший объем. При этом частьполиэлектролита.противоионов выходит из клубка80757065605550454035302520151050и уменьшается экранирование фиксированных зарядов полииона, чтовызывает усиление их взаимного отталкивания и набуханиеполиэлектролитного клубка.Этот эффект значительно превосходит такназываемый “электровязкий эффект”, обусловленный отставанием ионнойатмосферы от движущейся в жидкости заряженной частицы. Заметим, чтоудельная вязкость раствора полиэлектролита при разбавлении падает.Возрастаетименноприведеннаявязкость,которая,какихарактеристическая,пропорциональнаэффективномуобъему,занимаемому полиионом в растворе.Полиэлектролитное набухание устраняется либо в присутствииизбытканейтральногонизкомолекулярногоэлектролита(рис.
6,зависимость 2), либо при поддерживании постоянной ионной силы в31растворе в ходе разбавления (рис. 6, зависимость 4). Тогда концентрациякомпенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяетсяпри разбавлении и полиэлектролит ведет себя в растворе какнезаряженный полимер: приведенная вязкость линейно падает суменьшениемконцентрацииполимера.Аналогичноеповедениеобнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкойдиэлектрической постоянной, в которых электролитическая диссоциацияпрактически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота вметаноле или полиакриловая кислота в диоксане).
Такими приемамиустранения полиэлектролитного набухания пользуются при определениимолекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом.Наибольший интерес представляет метод изоионного разбавления.Для поддержания постоянной ионной силы раствора необходимокомпенсировать ее уменьшение при разбавлении раствора полиэлектролитавведением в раствор определенного количества низкомолекулярногоэлектролита. Суммарная эффективная ионная сила раствора (I)определяется вкладами низкомолекулярного электролита (IНМЭ) иполиэлектролита (IПЭ): I = IНМЭ + IПЭ. Сложность поддержания постояннойионной силы заключается в учете вклада полиэлектролита. Если каждоемономерное звено полиэлектролита несет одну ионогенную группу, то: IПЭ= nm,гд nm – концентрация полиэлектролита (осново-моль/л),е – степень диссоциации полиэлектролита, – доля собственных противоионов, несвязанных внутри клубка.Обычно < 1, поскольку часть противоионов всегда прочно удерживаетсяполиионами.Водный бессолевой раствор полиэлектролита концентрации nmразбавляют раствором нейтральной низкомолекулярной соли постояннойконцентрации ns.
Если при этом ионная сила раствора соли, взятого дляразбавления, больше ионной силы исходного раствора полиэлектролита, тозависимость приведенной вязкости от концентрации выражается вогнутойкривой (рис. 6, кривая 3). Если же ионная сила раствора соли меньшеионной силы исходного раствора полиэлектролита, наблюдается выпуклаякривая разбавления (рис. 6, кривая 5). Максимум на этой кривойсоответствуетравенствувкладоввионнуюсилурастворанизкомолекулярной соли и полиэлектролита, поскольку в ходе разбавлениявклад полиэлектролита убывает, а вклад соли растет.Напрактикевыполняютразбавленияводногораствораполиэлектролита растворами соли разных концентраций до тех пор, покане получат прямолинейную зависимость. Это означает, что ионная силараствора в ходе разбавления остается постоянной, а подобранная32концентрация низкомолекулярного электролита в точности равняетсяионной силе исходного раствора полиэлектролита, т.
е.ns = nm**(13)Пользуясь уравнением (13), можно определить долю свободныхпротивоионов в растворе и долю противоионов (1-), связанныхполиионами.Ассоциация противоположно заряженных ионов имеет место и врастворах низкомолекулярных электролитов, на что указывает, вчастности, образование ионных пар, особенно в неводных растворителях. Вслучае полиэлектролитов из-за высокого электростатического потенциалаполиионов связывание низкомолекулярных противоионов с макроионаминастолько сильно, что, например, в растворе полиакрилата натрия до 60 %компенсирующих катионов натрия движутся в электрическом поле к анодувместе с полианионами.
Даже значительное повышение напряженностиэлектрического поля не приводит к отрыву основной массы противоионовот полиионов. Степень связывания низкомолекулярных ионов зависит отхимической природы ионов и заряда, но практически не зависит отмолекулярной массы полимера. Связывание ионов может бытьобусловлено как чисто электростатическим притяжением противоположнозаряженных ионов, так и более специфическими взаимодействиями,приводящими к образованию ионных пар или комплексов.Полиэлектролитное набухание проявляется также в зависимостивязкости раствора слабого полиэлектролита от pH (или степениионизации).
Например, при добавлении щелочи к слабой поликислотеобразуется полисоль, которая хорошо диссоциирована в водном растворе.Поэтому по мере нейтрализации растет число одноименных зарядов в цепии силы электростатического отталкивания между ними приводят кнабуханию полиэлектролитных клубков. Изменение конформациисопровождается увеличением вязкости раствора в десятки и сотни раз(рис. 7). Максимальное разворачивание наблюдается не в точке полнойнейтрализации, а при = 0.5 – 0.8.
При более высоких значениях вязкость уменьшается, что объясняется повышением ионной силы раствораи экранированием зарядов на цепи. Повышение ионной силы раствораприводит к подавлению полиэлектролитного набухания. Поэтомумаксимум на кривых зависимости приведенной вязкости от pH снижаетсяпри повышении концентрации полиэлектролита или при введении враствор низкомолекулярных солей (рис. 7, кривые 1, 2).
Начальныйпологий участок зависимости приведенной вязкости от рН для раствораполиметакриловой кислоты (рис. 7, кривая 3) соответствует начальномуучастку кривой титрования этой поликислоты (см. рис. 5) и обусловленсохранением в этой области рН исходной компактной вторичнойструктуры макромолекул.33Для водных растворов сильных полиэлектролитов такая, проходящаячерез максимум, зависимость вязкости от рН раствора не характерна, таккак молекулы максимально заряжены и имеют развернутую форму уже висходном водном растворе.пр2[]0,612310,4pH0468pH10Рис. 7.Зависимостиприведеннойвязкости от рН водных растворовполиакриловой кислоты (1, 2)разных концентраций: с1 < с2 иполиметакриловой кислоты (3).468Рис.
8.Зависимостьхарактеристической вязкости от рНводногораствораполиглутаминовой кислотыИного характера зависимость вязкости от рН наблюдается для водногораствора ионизующегося полипептида, например, полиглутаминовойкислоты (рис. 8). При низких значениях рН макромолекулыполиглутаминовой кислоты практически не диссоциированы и имеютпалочкообразную конформацию -спирали, что обуславливает высокуювязкость раствора. Заряжение молекул поликислоты вызывает разрушение-спиральной конформации, переход ее в конформацию статистическогоклубка и сопровождается падением вязкости раствора.
Дальнейшееизменение вязкости с увеличением рН раствора связано сполиэлектролитным набуханием уже клубкообразных макромолекул.Конформационный переход спираль – клубок, выражающийся врезком падении вязкости раствора, сопровождает процесс денатурациинуклеиновых кислот.При нагревании,подкислении,сильномподщелачивании, а также при действии веществ, разрушающихводородные связи, таких, как формалин, мочевина и др., спиральныекомплексы ДНК распадаются на отдельные цепи, имеющие конформациюбеспорядочного клубка.Конформационный переход спираль – клубок происходит в настолькоузком интервале изменения условий, что напоминает плавление. Однакоэтот переход не является фазовым, так как в одномерной системе, какойявляется полимер в конформации спирали, невозможно расслоение на34фазы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
