З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов - Аналитическая химия Актиния (1108751), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Актиний экстрагируется незначительно ()7 6%) вплоть до рН 11,5, после чего величина 1! резко возрастает и нри рН 12,5 достигает 95%. Таким образом в растворе ЭДТА при рН 11 — 11,5 с помощью аликвата-336.С! можно осуществить успешное отделение актиния от америция и европпя. Коэффициент разделения америция и европия от актиния в этой системе равен (1,6 —: 3) 10'. Эффективность 105 экстракции актиния аликватом-336 С! в присутствии комплексонов возрастает в ряду ЭДТА~ДТПА~ОДПТА (ДТПА — диэтилентриаминпвнтауксусная кислота и ОДПТА — оксидиаминпропантетрауксусная кислота). Повышенную устойчивость комплекса актиния. с ДТПА по сравнению с ЭДТА можно связать с увеличением числа донорных атомов, приводящих соответственно к увеличению хелатпых циклов.
В случае ОДПТА усиление хелатоэффекта происходит, очевидно, за счет замыкания новых циклов с участием двпротонированной оксигруппы. Участие в координации кислорода оксигруппы приводит к росту стабильности комплексного соединения, так как коэффициент распределения актпння при экстракцин из раствора ОДПТА нри рН 10 в 100 раз выше, чем из раствора ЭДТА. Заметное влияние на экстракцию актиния оказывает форма амина (рис. 56). Экстракция актиния аликватом- 336 в С]-форме хуже по сравнению с тем же экстрагентом в ЭДТА- н ДПТА-формах. Экстракцию актиния аликватом-336 ЭДТА можно рассматривать как анионный обмен, протекающий в две стадии.
Вначале в водной фазе образуется комплексный аннон АсЬ (!. — анион этилендиаминтетрауксусной кислоты), затем происходит обмен комплекса с анионом экстрагента с обрааованием соеднненнг1 Асс++ Нв1- -' Ас1, + 2Н+, (!) Лс Б!ю+ ВвСНвг!1 ( ! гт ВвСНвНАс! ! )+ 1 ~ (3) где ВвСНвбН вЂ” аликват-336 ЭДТА.
В работах (40, 50, бйа] впервые было показано, что актиний, так же как и другие трехвалентные элементы, экстрагпруется раствором аликвата-336 ОН в ксилоле из щелочной среды в присутствии окснкомплексонов, т. е. комплексообразующнх соединений, сочетающих в себе одновременно свойства амино- и окснкислот. Природа оксикомплексонов, а также число и взаимное расположение гидроксильных групп в структуре реагента оказывают существенное влияние на экстракцию актиния (50]. Так, гндроксилсодержащие пронаводные полиметиленднаминтетрауксусной кислоты — диоксндиамннбутантетрауксусная кислота (ДОБТА) и ОДПТА, дентатность которых увеличена за счет ОП:групп, присоединенных к основной алнфатической цепи, обеспечивают экстракцию актипия из более щелочных растворов, чем оксиалкильные производные имнноднуксусной н этиленднамннполнуксусной кислот.
Учитывая уменыпенную основность азота в комплексонах типа ДОБТА, подобную стаоилизацию его комплекса с актннием можно объяснить усилением хелатоэффекта за счет замыкания новых циклов с участием депротонированных оксигрупп. Как видно из данных рнс, 57, в присутствии ДОБТА происходит количественная экстракция актиния, америция н европия раствором 0,2 ЛХ аликвата-336 ОН в ксилоле в широком интервале концентрации 5(аОН, вплоть до 1 М. Извлечение актинии даже из 1,8 ЛХ 5(аОН составляет — 80%.
Экстракция уменьшается в сле- Я, А я / 188 8 18 Зи ,1 5 урн Рис. 55. Зависимость от рН экстракции аиеркция (1), европия (2) к актнаая (8) Раствором 0,5 М алнквата-336 С! э кснаоле нз раствора 2.10 в М ЭДТА (46] Ркс. 56. Влияние строения коиолексона, формы амина и РН на экстракцию акткнкя раствором 0,5 М алкквата-336 з хлор- (1, 8, 5), ЭДТА- (2) н ДТПА- фоомах (8) из растворов 2 1О-в М ЭДТА (1, 2), ДТПА (8, 4) и ОДПТА (5) [43] в98 л в]8 48 18 д 88 45 (Иазз],гг (Иазз],57 Рнс. 57. Зависимость экстракцнн актиния (2, 8, 5, 7), анериция (1, 8), европна (8, 8, 8) раствором 0,2 М ааиквата-336 ОН в ксилоле от концентрации НаОН а присутствии ДОБТА (1, 2, 8), ОДПТА (8), ЭДТА (5, 8, 8) и ДТПЛ (7, д) (40] Рис; 56.
Зависимость экстракцин актиння н других элементов раствором 0,2 М алнквата-336 ОН в ксклоле от концентрации ваОП з присутствии 2. ,10-в М ДОБТА (40] в — лацши в — ас!ши в — тапки в — хыч), в — гапки в — щуп 107 дующей последовательности Апл ) Лс Ен. Равновесие экстракции устанавливается быстро, за 0,5 мин. Максимальное извлечение актипия достигается 0,2 ЛХ и более концентрированными растворами аликвата-336 ОН в ксилоле. Экстракция актиния мало- чувствительна к иаменению концентрации ДОБТА в интервале 10 ' — 10 г М. Реэкстракция актиния легко осуществляется раствором 1 ЛХ Л[аС1.
Щелочньле растворы металлов склонны к старению, и не исключена возможность образования полимерных соединений. Изучена устойчивость комплексов актиння с ДОБТА во времени [50[. Оказалось, что в случае индикаторных количеств актиния комплекс с ДОБТА устойчив в 0,5 М ЯаОН в течение 60 дней. В дальнейших исследованиях бьлло установлено, что в системе ДОБТА — щелочь с ростом концентрацлли элемента не происходит изменения формы существования экстрагируемого соединения, что свидетельствует об отсутствии процессов полимеризации как в водной, так и в органической фазе. Интересным оказалось обнаружение соэкстракции микроколичеств актиния с макроколичеством европия при извлечении 0,2 М раствором аликвата-336 ° ОН в ксилоле из 1,5 М [ЧаОН. На рис. 58 приведены сравнительные данные по экстракцпм трех-, четырех-, пяти- и шестивалептных актинидов 0,2 М раствором аликвата-336.
ОН в ксилоле в присутствии 2 10 л ЛХ ДОБТА. Согласно полученным данным, актнний(111), америций(1!1), торий(1У), плутоний(1У), нептуний(Ч), за исключением урана(У1), экстрагируются с высокими коэффициентами распределения при концентрации КаОН < 0,5 М [46[. Интересной особенностью ДОБТА следует считать образование более устойчивых к гидро- лизу комплексов с трехвалентными элементами, чем с четырех-, пяти- и шестивалентными.
Установлен следующий порядок экстракцни элементов из щелочных растворов: М(111) "'= М(1У) ) ) М(У) .-. М(Ч1). Полученные результаты показывают, что в системе ДОБТА — л[аОН (1 — 1,5 ЛХ) можно достичь значительных коэффициентов разделения Ас и П (100), однако коэффициент разделения актиния и европия незначителен ((3). Экстракция актииия различными реагентами Дрионнлиафталиисульфоиовая кислота (ДННСК) и ее соли. Согласно данным Рао и сотр. [316, 317, 338[, актиний способен экстрагироваться из растворов минеральных кислот растворами динонилнафталинсульфоновой кислоты (ДННСК) и ее солей. Этот реагент использовали для изучения комплексообразования актинии с хлорид- бромид, нитрат-, сульфат-, фосфат- и роданидиовами, а не для целей разделения.
Данные табл. 23 по экстракцнп актиния и лантана 0,003 М раствором аммонийной соли ДННСК в оензоле в зависимости от концентрации фосфат-ионов показывают, что коэффициенты распределения этих элементов при рН 2 незначительны. "1'а блица 23 Эистраицня Ас м Ьа раствором 0,003 ЗХ аммоннйной сола ДННСК н бенаоле прн раллнчной концентрации фосфат-нонов (9 = 0,5) [3171 Коофгнциент рвснрелеленин Коеффициеит раснрелеленин Концентрвцив фосфотиоиов, гр-: и' Концентр ацин фосфатионов, гр-е м рн г риз рн г рн з ьв лс ье Ас Ас 15 10 7 5 2,2 1 3 3,4 4,5 5,8 6,8 2,2 3,0 3,8 5,9 2,1 3,3 4,7 6,1 7,6 9,1 8,2 10,3 П,2 5,5 7,6 7,3 7,5 3,0 0,5 3,9 МЕТОДЫ ЭКСТРАКЦИОННОИ ХРОМАТОГРАФИИ Метод экстракционной хроматографии имеет очевидное преимущество при разделении близких по своим свойствам элементов а в первую очередь прп отделении актиния от лантана. Разделение происходит за счет различия в распределении олемектов между двумя несмешивающимися растворителями, один из которых подвижен, а другой фиксирован на носителе.
При работе с актинием в качестве носителя экстрагента наиболее широкое распрострапение получили фторопласт, политрифторхлорэтилен, хромо- сорб. Стронский и др. [347[ проводили разделение "вЛс и и'Ва на колонне, заполненной политрифторхлорэтиленом (Кель-Р) с фиксированной на нем Д2ЭГФК, путем избирательного вымывания этих элементов растворами НС1 различной концентрации.
Разде- Этаиол. Гайсинский [209[ впервые использовал органические растворители для отделения актиния от радия и дочерних продуктов. Разделение оказалось возможным благодаря растворимости сухих нитратов актиния в абсоллотллом этаноле, тогда как радий в органическую фазу не переходит. Торий ведет себя аналогично актинию. При однократной обработке сухих нитратов актипия, торин и радия этанолом вместе с радием остается примерно 5 — 10% актиния. Однако проведение двух-трех повторных обработок отанолом обеспечивает количественное извлеченлле актинии.
Осаждением торна пиридином в спиртовом растворе достигается отделение его от актиния, В этих условиях актиний остается в растворе на 93%. Продукты распада радия, которые наряду с актинием присутствуют в растворе, соосаждают с осадком сульфида свинца. Для отделения актинии от носителей 1 а [209[ и Се [306], поторые вводят в начальной стадии анализа, используют осалкденне гидроокиси или оксалата лантана и иодата церия. Метод был использован для выделения свободного от носителя "'Лс нз образцов торна. 108 цэ й ч Я 17 а7 ту 247 уйало ааовооалее абьеловеолоаеа ДУ л77 747 Уалмл еаоееа й7 ГО ООаеал ллалелала, мл ляемую смесь элементов в растворе 0,012 М НС) пропускали через колонку размером 0,5 Х 10 см со скоростью 0,05 мл70,2 см'мин..
После сорбции радий элюировали небольшим объемом 0,79 М НС), а актиний — 1,2 М НС). Как видно из рис. 59, разделение Ас н Йа в этих условиях происходит достаточно четко. Метод можно использовать для приготовления "9Ас в состоянии, свободном от носителя. Данные по сорбции многих элементов из растворов хлорнстоводородной кислоты на политрифторхлорэтилене, насыщенным ТБФ, ТОА и Д2ЭГФК, приведены в работе Денига и сотр. [166). Исследование сорбции актиния показало, что более полное его поглощение наблюдается в системе политрифторхлорэтилен— Д2ЭГФК вЂ” НС). Однако ноэффициент распределения актиния на четыре порядка ниже, чем у тория, что указывает на возможность. НО ы $ а е а' л$ ц Я й ,' ГУ7Л э 7О7777 'ь О4747 а Ч уф У з й ъ Рцс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
