З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов - Аналитическая химия Актиния (1108751), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Некоторые расхождения существуют относительно состава комплекса антиния с ТТА. Келлер и )Прек [238) предположили, что раствором ТТА в .хлороформе ([ь = 0,1) актиний экстрагируется преимущественно в виде гидрооксикомплексов Ас(ОН)(ТТА)з. Секине и др. [335) считают, что при рН 2 (р = 0,1 и 1) актиний экстрагируется четыреххлористым углеродом в виде Ас(ТТА)з ()лКех= — 12,90). Не следует, по-видимому, исключать возможность существования обоих соединений актиния в растворах с различным рН.
Гидролизованные формы актиния проявляют меньшую реакционную способность, поэтому с увеличением концентрации актиния в растворе его экстракция уменьшается. По этой причине экстракцию с ТТА нельзя считать надежным аналитическим методом выделения актиния. Этот реагент эффективен при радиохимической очистке актиния, так как обеспечивает высокую степень отделения от радия, торил, их дочерних продуктон и др. На рис. 38 приведены данные по зависимости экстракции некоторых элементов раствором 0,25 М ТТА в бензоле от рН среды.
Из приведенных данных видно, что при рН < 2 актиний легко можно отделить от тория, нептуния, гафния, циркония, плутония, полония,.висмута, железа, т. е. элементов, которые образуют более устойчивые комплексы с ТТА, чем актиний. Отделение радия достигается на стадии экстракции актиния, так как в этих условиях радий остается в водной фазе. Обычно методика отделения Ас от сопутствующих примесей (радий, торий, висмут, свинец, полоний) включает проведение 88 Таблица 18 Константы экстракцни некоторых трехаалевтных алемевтоа [335) Приказа аб: 1 М НСн„р=!; ~=Ю'С; Э,! М ттА э ССЬ. последовательной зкстракции бенаольным раствором ТТА при рН 1 и 5,6 — 6 с последующей реэкстракцией актинии раствором 0,1 Л' НС! или Нр[Оз. При этом в водную фазу наряду с актинием переходят изотопы свинца, которые затем соосаждают с сульфидом свинца.
В присутствии больших количеств других элементов экстракция актиния снижается. Согласно данным табл. 18, константа экстракции актиния раствором ТТА в СС), из 1 М НС)0, меньше констант экстракции других трехвалентных элементов. Экстракция с ТТА может быть использована для отделения актииия от [.а, Еп, Аш. Так, фактор разделения Ва и Ас в системе 0,1 М (у[а, Н)С)04 — 0,1 М ТТА в хлороформе равен 69, а фактор рааделения Аш и Ас более 5000 [335).
Холл и Темплетон [210) использовали экстракцию с ТТА для очистки "'Ас от редкоземельных элементов — продуктов деления. После экстракцииРЭЭ при рН 3 — 3,2 раствором ЗМ ТТА в бензоле актииий экстрагировался 0,15 М раствором ТТА в бензоле при рН 6 — 7. Отделение актиния от РЭЭ может быть достигнуто при реэкстракции последних смесью 0,1 М НСООН + 1 М НСООХа (рН 4,5) [343). При больших концентрациях РЗЭ экстракцию с ТТА целесообразно сочетать с ионным обменом на катиоиитах [272). Экстракцию с ТТА использовали для выделения изотопов актиния из облученных ториевых мишеней [272). Металлический торий растворяют при нагревании в конц.
НС! в присутствии (!ЧН4)б8!Рб. Полученный раствор упарквают. сухой остаток растворяют в мннимальйом количестве воды и с помощью НС! устанаэллвают рН 1 — 2. Раствор переносят в делительную воронку и зкстрагируют тзрий двойным объемом 1 М ТТА в бензоле. После 20 мин. встряхивания полную фаау отделяют. Зкстракцию тория повторяют трижды, Нз водной фазы при рН 5,5— 7,0 зкстрагкруют акткний 5 мб 1 МТТА э бензоле в течение 20 мяп. Реэкстракцию актиния проводят 3 ал0,1 М НС! в течение 3 мип.
Отдеэение актиния от редкоземельных элементов, которые присутствуют в реэкстракте, осуществляют на катионите с помощью 5%-ного раствора лнмоннокислого натрия. Выход изотопа "'Ас составляет 75%, Коэффициент очистки от других элементов 10', Лаврухина и сотр. [58) испольэовали экстракцию с ТТА для выделения аэ'Ас в радиохимически чистом виде с целью определения его содержания в урановых рудах. Гагеман Ц98[ испольаовал ТТА для выделения э"Ас из облченного о нейтронами радия.
Методика выделения и очистки актия сизо луния состоит в следующем. у " р ц бромнда радия весом 1 г растворнют в 35 мл воды Обл ченный об аае полученному раствору добавляют НС! до концентрации, р " 0,1 М. дв д,к трагнрусот теряй нв раствора равным объемом 0,25 М ТТА веной в бенаоле, РН водной фазы доводят до 6, добавляют свежий раство ТТА б золе в экст агп ст водят 6 М НС), р рууст актвнвй в течение 20 мин, Реэкстракцвю актнння пр— ня про- Содержание примесей (вес. %) в препарате актиния после первого цикла очистки составило: 8! 18, РЬ 18, Ре, А1, Са, М 10 Ва 0,1.
После повторных циклов очистки к реэкстракту добавляют хлорид свинца из расчета 0,5 мг РЬ на 1 мл раствора и пропусканием Н,Б осаждают сульфид свинца, Эта операция обеспечивает тщательную очистку актиния от изотопов свинца, висмута н полония. Далее к фильтрату добавляют Ь[Н,ОН н после центрифугирования осадок гидроокиси актиния растворяют в 0,1 М НС[ Определение содержания актиния проводят радиометрическим методом по а-активности, а примесей — спектральным методом.
Суммарное содержание примесей в актинии не превышает их содержания в исходных реактивах. Всего было выделено 1,27 мг э"Ас. По данным авторов работы И22[, описанный метод может использоваться при выделении и очистке только небольших количеств актиния. Как уже отмечалось выше, аффективность извлечения актиния та в при рН ) 5 резко уменьшается с увеличением концентрации алев растворе, так как при этом возрастает скорость образования неэкстрагируемых гидролиэованных форм актиния.
Кроме того, при болыпих концентрациях актиния в растворе не исключена возможность радиолитического разложения ТТА под деиствием а-, [)- и Т-излучения Н76[. Вероятно, этими причинами и можн б нить б и можно о ъясрадия [200[. большие потери актинии при его выделении из об из о лученного Тем не менее атот метод в сочетании с зкстрак " р р ционнои хроматографиеи в системе хромосорб — Д2ЭГФК вЂ” НС1 применяют в ядерной технологии при переработке облученного адия [322[. При введении донорноактивных добавок типа ТБФ или метилиз б кетона (МИБК) афф ) аффвктивность экстракционного извлечения антиния с ТТЛ возрастает [335[.
Сенине и сотр. [336[ установили что рН 3 укааанная смесь извлекает актиний с к фф оэффициентом распределения, равным — 10, а 0,1 ЛХ раствор ТТА — с 0,01. К п и экст — роме того, о кращается врер тракции смесями реагентов значительно сокра а мя проведения анализа, исключается необходимое моста проведения многократных циклов очистки и улучшаетс я воспроизводимость результатов. Экстракция актиния из 1 ЛХ раствора (Н, Яа)С10ю как установили авторы, происходит в виде соединения Ас(ТТА)э 21, где 1, — молекула донорноактивного вещества.
Устойчивость ад- 00 я /а !ай е у у у г" у урН ри . 30. Зависимость экстракцгпс актннвя н радия смесью 0,1 М + + 0,1 М ТБФ в СС1, (прямые линии) н 0,1 М ТТА (точкн) от рН водной фазы [336! Рнс. 40. Зависимость экстракцян актнняя раствором 0,05 М ФМБП в раалнчных растворителях [411 т — свтавсл; а — вствлвэсаутвлветсв; э — севэол дукта при добавлении ТБФ примерно в 3 раза вылив, чем в системе с МИБК [336[.
Смесь ТТА и ТБФ в СС!, использовали при разработке быстрого метода отделения "'Ас от радия и дочерних продуктов распада [75, 321[. Актиний экстрагировали при рН 5 равным объемом смеси 0,1 М ТТЛ и 0,1 М ТБФ в четыреххлористом углероде. Извлечение актиния при однократной акстракции составляет 90',4.
Для экстракционного извлечения актиния более эффективными реагентами по сравнению с ТТА являются ацилпиразолоны. Бахер и Келлер [118, 119[ изучили экстракцию актиния из перхлоратных растворов ([г =-- 0,1; 1 = — 25' С) бензоил-, ацетил-, хлорацетил-, трихлорацетил-, трифторацетилзамещенными ацилпиразолонов в хлороформе. Из наклона кривых !я Х) — рН при экстракции 0,1 М ФМБП в хлороформе определен состав экстрагирующегося соединения, в котором отнопуение металл: реагвнт равно 1: 3. Рассчитаны константы устойчивости и экстракции актиния с ФМБП н ацетилпиразолоном, которые соответственно равны 11,58 ~ -+.
0,3; 6,65 Л- 0,02 (!я[)э) и — 8,79 Л- 0,04; — 10.,99 -!- 0,02 (!я К„). 11ри использовании ФМБП, как показано Караловой и др. [41[, количественная экстракция актиния происходит из более кислых растворов. При этом быстро достигается равновесие и повышается избирательность извлечения по сравнению с другими хелатообразующими реагентами.
Данные по экстракции актиния 0,05 ЛХ растворами ФМБП в октаноле„ метилизобутилкетоне и бензолв в зависимости от рН приведены на рис. 40. Лктиний количественно экстрагируется раствором ФМБП в октанолв при рН ) 3,3, а в метилизобутилкетоне при рН -3,7. Максимальные коэффициенты распределения при Й,% тай Й, еде -г -7 Й 03 Еемзп] Рис, 41. Зависимость Окстракции активна от концентрации ФМБП в октаноле (1) и бенволе(2) при рН 3,3 [41] Рнс.
42. Зависимость Окстракции актиния растворами ФМБП в равличных растворителях от рН н концентрации ФМБП [41] 1,л — 0,2 в 0,05 и Фмвп в кетклкеобттввкетаке соответственна; в, е — 0,00 в 0,000 м ФМВП в октенале; е, Š— 0,417 к 0,10 М ФМВП в бекеоле использовании этих растворителей равны 100, что отвечает 99% экстракции актинии. Значительно хуже при этих значениях рН актиний экстрагируется бензольным раствором ФМБП. При увеличении концентрации ФМБП от 0,05 до 0,42 М кривые экстракции смещаются в более кислую область.
Количественное извлечение актнния 0,42 М ФМБП в бензоле происходит из растворов с рН 3,8. Иа наклона кривых ]я 17 = )' (рЕ1) и 1д ]т = )' (13 [ФМБП]) было установлено, что соотношение металл: реагент в экстрагируемом соединении равно 1: 3 (рис. 41, 42). Среднее значение ]я Кех составляет — 7,54 -Е 0,18. Экстракция актиния возрастает при введении октанола; так, 0,25 М раствор ФМБП в смеси бензола и 3,15 М октанола количественно зкстрагирует актиний при рЕ1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
