З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов - Аналитическая химия Актиния (1108751), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Это, по-видимому, свявано с образованием более крупных и менее гидратированных соединений актиния с роданид-ионами. На рис. 45 приведены сравнительные данные по экстракцни актинии ТБФ и некоторыми кислородсодержащими' растворителями в зависимости от концентрации ионов ЯСХ прн рН 3,6. Ив этих данных видно, что из роданидных растворов актиний извлекается ТБФ более эффективно, чем, например, нзоамиловым спиртом или метнлизобутилкетоном. С увеличением концентрации ионов ЯСХ экстракция актиния возрастает. Наиболее полное извлечение (В > 99,5%) достигается при 1 М концентрации ХаЯСХ в области рН 3,6 — 4,6 (рис. 46).
Присутствие посторонних солей различным образом влияет на полноту извлечения актиния из роданидных растворов. Введение ХаС! не изменяет экстракции актиния, а добавление ХаС10„приводит к ее резкому увеличению. Увеличение знстракции антиния в этом случае может быть связано либо с образованием смешанных комплексов, либо с эффектом высаливания.
В пользу образования смешанных комплексов свидетельствует высокая степень экстракции актиния (]7 .э 95%) из 0,1 М ХаЯСХ при сравнительно нивкой концентрации ионов С10з в водной фазе (0,2 — 0,3 г-ион/л). Из растворов ХаС!Оз ТБФ экстрагирует актиндй несколько хуже, чем из роданидных. Количественное извлечение актиния происходит при концентрации ХаС]Оз в водной фазе, равной 2 М.
г 4 /ВВ В г г 1 ч В г ч Ври [56Н ], з-иии/л Рис. 45. Зависимость экстракция актиння ТБФ (1), нзоамилозым спиртом (2) и мотилизобутнлкстоном (В) от концентрации ионов БСХ при рН 3,6 !44] Рпс. 46. Зазисимость экстракцин актиння ТБФ от РН раствора из 1 М иаЗОд [441 (ВЮ 41 ВР В ч В ВВ г г чр) [нсьб,],м Рнс. 47. Зависимость экстракции актиния ТБФ от концентрации НО)О, [441 Рнс. 46.
Зависимость зкстракции активна раствором 0,1 В1 ТОФО в четырех- хлористом углероде от рН из раствора 5 гя с[аНОз 149] Как уже отмечалось [2901, коэффициенты распределения актнния при экстракции ТБФ из растворов НС1 и НХО, низкие. Значительно эффективнее ТБФ извлекает актиний из хлорнокпслых растворов (рис, 47). Максимальное извлечение антиния при экстракции ТБФиз 8 МНС10, составляет95%[441. Экстракция радия ТБФ из роданндных и перхлоратных растворов значительно меньше, чем актиния. Разделение этих элементов с успехом можно проводить из 1 М раствора ХаЯСХ при рН 1,8 ( оас)ва ) 50). В результате двухкратной зкстракции в органической фазе обнаружено около 90% актинии и лишь следовые количества радия.
96 4 3. К. Каиалоээ, В. Ф. Мяоаолоэ Таблица 20 Влияние природы растворителя иа эистраинию аитиииа 0,1 М ТОФО. из 5 М Ха110т при рН 2 1491 дивлсктритаакая праиицасиасть Рвстваритспь )3 10т 53,8 29,4 Циилогаиса и а-Ксиаал Четыриххларистый угларал Октакал Хлороформ 2,82 2,28 2,24 99,7 98,1 98,7 9,85 4,81 9,9 0,0 0,0 0,0 При экстракции из растворов 8 М по НС10, достигается практически количественное отделение актиния от радия (5ьс~ав ~ ~2,7- ° 10') „так как радий в этих условиях не экстра гируется. Т р и — н — о к т и л ф о с ф и н о к и с ь (Т 0 Ф 0) для зкстракции актиния из растворов, содержащих ионы ХОв, является более аффективным экстрагентом, чем ТБФ. Как показано в работе [49[, ТОФО способен извлекать актиний даже нз разбавленных растворов ХаХОв.
Увеличение концентрации ХаХОв прн постоянном содержании кислоты, равном 0,01 М, приводит к росту коэффициентов распределения. Значительное извлечение актнния раствором ТОФО в СС!с наблюдается из 3 М ХаХОа (11 — 90%). Равновесие экстр акции устанавливается так же быстро, как и в случае ТБФ,— за 0,5 мин. Реэкстракция актиния легко осуществляется 1 М НХО,. Как видно из данных рис. 48, зависимость коэффициентов распределения актиния от рН водной фазы выражается кривой с максимумом в области рН 2 — 3.
Коэффициенты распределения актиния при низкой кислотности сильно зависят от концентрации нитрат-ионов. С увеличением концентрации ХаХО, от 1 до 5 М величина коэффициента распределения повышается от 0,78 до 29,48. Введение ХаС) в раствор МаМО, вызывает увеличение коэффициентов распределения актиния, хотя при той же исходной концентрации в отсутствие нитрат-ионов Р„, равен 0,001. Прн увеличении концентрации ХаС1 от 1 до 3 М при постоянной концентрации ХаХО„равной 2 М, извлечение актиния возрастает с 67 до 87%. Это позволяет предположить, что в органическую фазу извлекаются смешанные комплексы сложного состава.
Согласно данным табл. 20, коэффициенты распределения актиния сильно зависят от природы растворителя. Так, в случае хло-' роформа актиний практически не извлекается в органическую фазу. При экстракции раствором ТОФО во-ксилоле или в четырех- хлористом углероде актиний извлекается на 97 — 98%. В случае циклогексана актиний извлекается количественно (99,7ас). Коаффициент распределения высок (Р ) 10а). Раствором ТОФО в циклогексане актиний можно экстрагировать из более кислых растворов, применяя менее концентрированные растворы реагента и ХаХОа Количественное извлечение актииия из раствора с рН 2 происходит при концентрации ХаХО, 2 М и 0,05 М ТОФО.
Из растворов 1 и 0,5 М ХаХО а извлечение актиния составляет соответственно 98 и 90%. Раствором ТОФО в циклогексане актиний акстрагируется даже из 0,1 М НХОв при ск„ко, — -- 3 М (71 ) 93%). Однако в отсутствие ХаХО, из кислых растворов актиний практически не экстрагируется ТОФО. В работе [49[ показано, что акстракция раствором ТОФО в циклогексане из нитратных растворов может быть использована для отделения актнння от хорошо экстрагирующегося тория. Торий экстрагируют 0,1 М раствором ТОФО в циклогексане из 2 М НХО,; актиний при этом остается в водной фазе. Фактор очистки от тория составляет ~~2 ° 10'. Отделение актиния от тория и радия при совместном присутствии можно осуществить зкстракцией Ас и ТЬ раствором 0,05 М ТОФО в циклогексане из 3 ЛУ ХаХОа при рН 2 с последующей избирательной реэкстракцией актиния 1 М НХО,.
Радий практически не экстрагируется в этих условиях. Выход актиния составляет 90%. Из растворов хлористоводородной кислоты (0,1 — 8 М) актиний экстрагнруется 0,1 М ТОФО в циклогексане с очень низкими коэффициентами распределения (Р (1 ° 10 ') [46). Экстракцвя возрастает в присутствии хлоридов щелочных и щелочноземельпых металлов при относительно неболыпой концентрации кислоты. Наиболее высокие коэффициенты распределения актиния были получены при экстракции из растворов Е,[С1. По высаливающему действию хлориды металлов можно расположить в следующем порядке: ЕЛС1 ) ВаС1, ) МдС1т ) ХаС1.
Из раствора 8 М 1лС1 при рН 1,5 — 2,5 актиний довольно полно может быть извлечен раствором 0,1 М ТОФО в циклогексане. Умен ыпение коэффициентов распределения актинии с понижением рЕ1 (левая часть кривой на рис. 49) происходит, очевидно, в результате снижения концентрации свободного реагента, не связанного в виде сольвата с хлорнстоводородной кислотой.
Уменьшение коэффициентов распределения с увеличением рЕ1 (правая часть кривой на рис. 49) связано, по-видимому, с появлением в растворе неэкстрагируемых гидролизованных форм актиния. Влияние концентрации Е!С1 на коэффициенты распределения актиния было изучено в интервале от 1 до 8,5 ЛЕ. Экстракция актиния возрастает по мере увеличения концентрации ЕЛС1, и при 8,5 М Е [С1 коэффициент распределения равен 22. Получены данные о составе экстрагируемого комплекса актиния с ТОФО [46). Зависимость коэффициентов распределения актиния от концентрации хлорида лития в растворе выранаается прямой линией, наклон которой близок к 5.
Можно предположить, что экстракция актиния происходит в виде соли комплексной кислоты Е!вАсС[„сольватированной молекулами ТОФО. 98 Исследована возможность истользования ТОФО для отделения актиния от РЗЭ. На рис. 50 пр) чедены данные по экстракции актиния и европия в системе 1 !С[ — Т ..н!)О. Как видно из этих данных, европий экстрагнруется ТОФО лучше, чем актиний. Однако различие в зкстрагируепости этих элементов пе столь велико, чтобы можно было добиться их разделения. Эффективность отделения актиния от редкоземельных элементов может быть повышена экстракцней нз растворов, содержащих этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), которая, как известно, образует с актинием и европиен комплексные соединения различной устойчивости, Как показывают данные рис. 51, изменение концентрации ЭДТА от 2.10 ' до 3 10 ' М в растворах с рН 2 не влияет на полноту экстракционного извлечения актиния, тогда как европий прнконцентрацииЭДТА,равпой3 10 эМ,практически количественно (р99%) остается в водной фазе.
Количественное разделение этих элементов достигается при рН 2 в системе 8 М Е!С[ — 3 10 - 'М ЭДТА при использовании раствора 0,1 М ТОФО в циклогексане. Дополнительное отделение от следов европия достигается промывкой оргаргичес кой фазы водным раствором того же состава. Реэкстракция актиния осугцествляется встряхиванием с равным объемом 0,1 Л1 ЭДТА с рН 4. Выход актиния составляет -95%. Алкилфосфорные кислоты. Пеппард с сотр. [289! впервые использовал алкилфосфорные кислоты для экстракционного извлечения актипия. Авторы показали, что степень экстракции актиния зависит от строения реагепта; коэффициенты распределения актинии воарастают по мере усло)кнения структуры реагента. Так, актиний экстрагируется более эффективно ди[п-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)фосфорной кислотой, чем Д2ЭГФК.
Петров и Ал-' лен [308, 309) установили, что полное извлечение актипия (Р = = 6.104) достигается раствором 1,5 М Д2ЭГФК в н-гептане. Более подробно закономерность экстракции актиния Д2ЭГФК из азотно- и хлорнокислых растворов была изучена в работе [51). Полученная авторами зависимость коэффициента распределения акт))ния от концентрации азотной кислоты при экстракции растворами 0,5 М Д2ЭГФК в бензоле н н-октане приведена на рис. 52.
С увеличением концентрации азотной кислоты коэффициент распределения актиния уме)рыпается и достигает минимального значения при 1 М НХОю после чего вновь увеличивается. Как видно из данных рисунка, природа растворителя существенным образом влияет на величину коэффициента распределения актиния. В и-октане он значительно выше, чем в бензоле. С уменьшением полярности растворителя экстракция актиния возрастает в ряду хлороформ ' бензол ( четыреххлористый углерод ( циклогексан ( и-октан.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
