З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов - Аналитическая химия Актиния (1108751), страница 23
Текст из файла (страница 23)
При переходе от хлороформа к и-октану значение П увеличивается почти в 1000 раз. Замена НХО, на НС1 не приводит к существенному иаменению эксгракции актиния Д2ЭГФК в я-октане. Из растворов НС!О, (рис. 53) актипий экстрагируется значительно лучше, чем из рас- п,% мп рпн г и ЬЫ6') оп п,ч Рвс. 40. Зависимость эхстрахцви актвниэ раствором 0,1 М ТОФО в цнклогексане от РН ва раствора 8 М С)С! !461 Рнс. 50. Звввсвиость экстранцин евровяя (1) н актнвия (2) раствором 0,1 М ТОФО в цвклогенсаве от концентрации ЫС! при рН 2 [46) ПП Ряс. 51. Зависимость экстракцин евроввя (1) н активна (П) раствором 0,1 М ТОФО в цвклогевсане нв растворов8 М [лС! с рН 2 от концентрации трэлова Б [461 и ' рм афпг ппп (~промер), М творов НХО, той же концентрации.
Кривая, выражающая зависимость [я 0 — ! я [НС! Оо), имеет минимум в области 2 — 4 М НС1О,. Количественная экстракция активна происходит при [НС1О,[ ~ (2,510е М. Изучен механнам экстракционного извлечения актиния. Зависимость 1д 0 — 1я П!'] представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равным 3. Это свидетельствует о том, что зкстракция актиння осу)цествляется путем замещения по одному атому водорода в трех молекулах реагепта. Сольватное число э области малых концентраций кислоты определено по методу разбавления. Обнаружено, что коэффициенты распределения актнния прямо пропорциональны концентрации Д2ЭГФК в степени 2,5 при применении в качестве растворителя и-октава.
5Рравнение экстракции актиния может быть представлено следу)о)цп)) образом: Ас~~+Ю -Р 2,5 (НХ)э<о) АсХо.21)Х(о) + ЗН в) 101 -г — у у г 11 ( НС),а,),к Рнс. 52. Завнснзюсть экстракцнн зктнннн раствором 0,5 М Д2ЭГФК е бензоле (1) н и-октаве (2) от концентрации 11ХОз [5Ц Рнс. 53. Зависимость экстракцнн активна раствором 0,5 М Д2ЭГФК в и-оь.- тане от концентрации НС10е [51) где (НХ)з — димер Д2ЭГФК.
На основании этих данных было выскааапо предположение, что экстракция актипня из слабокислых растворов происходит по катионообменному механизму в виде соединения АсХз 2НХ. При высокой концентрации НС]О (,. 5 М) экстракция протекает по другому механизму. В этих условиях актиний зкстрагнруется в виде комплексной кислоты НАс(С10 ), сольватированной двумя молекулами Д2ЭГФК по механизму, типичному для нейтральных фосфорорганических соединений. Экстракция актиния из хлорнокислых и азотнокнслых растворов малоизбирательна и не обеспечивает отделения актиния от редкоземельных и других двух- и трехвалептных элементов.
Исключение составляют скандий и радий. Радий не экстрагируется Д2ЭГФК и количественно остается в водной фазе [307], тогда как сканднй из 0,05 М НС[Ое извлекается раствором 0,1 ЛХ Д2ЭГФК в толуоле значительно лучше, чем актиний ]289]. Промывка экс ракта смесью 0,1 ЛХН5[Оз + 1 М Н,О, и реэкстракцня актиния 2 ЛХ Нг]Оз обеспечивают отделение его от кальция, ванадия, магния, марганца, тория и урана [308!. Для реэкстракции актинии применяют также 1,5 М НС1 [261! и 0,8 — 1,5 М НВг [308]. Раствор Д2ЭГФК в и-гептане использовали для экстракции Ори определении актиния в сточных водах уранового производства, прн анализе урановых руд и рудных остатков [305, 307, 308! и для очистки актиния от дочерних продуктов [274].
Метод включает предварительное выделение актиния соосаждением на осадке Ре(ОН)з с последующим отделением его от сопут- 102 ствующих элементов экстракцией при рН, 1,6 раствором 1,5 М Д2ЭГФК в н-гептане, промывкой органической фазы смесью 0,1 ЛХ Н[т[Оз + 1 М НзО, и реэкстракцией актмния растворами разбавленных кислот [261, 307, 308]. Для отделения от РЗЭ актиний вначале соосаждают со свежеосажденной гидроокисью иттрия в присутствиищавелевой кислоты. Затем осадок растворяют в 2 ЛХ Н]т[Оз и полученный раствор пропускают через колонку, заполненную катионитом Дауэкс 50-Х8. ~ее Иттрий и РЗЭ вымывают 5%-ным раствором лимонной кислоты с РН 3,7, а актиний — тем же раствором с рН 6,2.
Дальнейшую очистку актиния осуществляют повторной экстракцией Д2ЭГФК н реэкстракцией раствором 1,5 ЛХ НВг [307! или 0,8 М НВг [308]. Последующая экстракцня 30%-ным раствором аликвата-336 в бензоле обеспечивает полное извлече- 4 нне полония и свинца из раствора л Е Я г,М бромпстоводородной кислоты, тогда как актиний остается в водной Рнс. 54. Злнннне природы и фазе [308) .
концентрации высалнвателн на Вместо экстракции для отделе- энетракцню активна раствором ния свинца и полония можно ис- 0 4 М ТОА е цнклогекеа- не (1), нснлоле (2, 4), ннтропользовать ионный обмен на бе ле (е) прн РН 2 5 [47! анионнте де-Ацидит РР [261,263]. Окончательная очистка актиния достигается экстракционной хроматографией в системе поливинилхлоридацетатный полимер— Д2ЭГФК вЂ” азотная кислота [261]. Актиний определяют по а- и []-активпостгц Выход актиния в среднем составляет 84 — 86%.
Этот метод с небольшими изменениями использовали для определения актиния в уранинитах и карнотитах [308]. После разложения ооразца руды в смеси НХОз + НР и удаления фтор-ионов упарнванием с хлорной кислотой раствор разбавляют водой до 20 мл и акстрагируют актиний раствором Д2ЭГФК в н-гептане. Кислые эфиры фосфорной кислоты более сложного состава [289] обладают лучшей экстрагирующей способностью по отношению к актинию, однако в практической работе они не получили широкого распространения. Экстракция актнния аминами Третичные амины.
Актиний практически не экстрагируется из нитратных и хлорндных сред третичными аминами в отсутствие высалннателей. В присутствии последних при низкой кислотности Таблица 22 Таблица 21 Степень енстранции, Н КоэфФициент распределения Цн«логенсан Ксилол Ннтроеенаол Концентрация РЬСНОпч 10--И Концентра- ция 1,1НО„ М Ас 1ьн Ен Ео Ао Ас го 45,9 96,5 97,0 97,3 0,1 0,8 27,5 33,2 36,9 Без РЬ(МОа)а 1 1,2 1,5 2,0 3,0 4,0 Применение; Водная Энстракцнн нет 0,1 0,1 0,2 2,6 5,7 15,3 Экстранцпн 5,9 Н,4 17,7 72,3 85,1 93,8 нет 21,2 7,6 2,0 0,3 0,0 8,4 7,1 5,6 4,2 0,8 160 65,0 12,8 2,0 0,1 12,7 6,4 1,1 0,1 0,0 2,9 0,8 0,1 0,0 50,0 48,1 !4,6 3,4 0,3 10,1 3,5 1,4 0,3 0,0 97,4 38,5 фааа: 0,5 М 1,!НО,— 3!О"* и ЗДТА, рн 3,0.
Влияние природы растворителя н концентрации Ь!!тОа на энстраицию актинии и енропин 0,44 ЛХ ТОА прн рН 2,5 1471 раствора коэффициенты распределения выше, причеъс они в значительно большей степени зависят от концентрации ионов к[О„ чем С! . Экстракцня актиння 0,4 ЛХ раствораии триоктиламнна (ТОА) в различных растворителях из 8,4 ЛХ 1Л1[т00 достигает 98 0;,', а из растворов, содернсащих 1ИС1, экстракция незначительна (рнс.
54) [47[. Природа растворителя оказывает супсественное влияние на степень извлечения актиния из растворов с невысокой концентрациейЬЛМОа. Так, приэкстракции актннияиз раствора 4,2 ЛХ (ЛИОа замена питробензола на циклогексан приводит к увеличению значения Р более чем в 20 раз, Количественное извлечение актиния из 8,4 ЛХ 1 !)т'Оа достигается экстракцией раствором ТОА в циклогексане, Экстракция актиния зависит также от концентрации .
кислоты в водной фазе. Полное извлечение актипия осуществляется в ооластп рН 2,5 — 5. В опытах по экстракции актиння в зависимости от концентрации ТОА в циклогексане установлен состав зкстрагирующегося соединения; (Ва[тН)аАС( 100)ь [47[. Существенного. различия в зкстракцин актиния н РЗЭ в рассматриваемой системе не было найдено.
Зкстракция аминами не обеспечивает хорошего отделения актинпя от редкоземельных элементов. Согласно данным табл. 21, коэффициенты распределения европия, как правило, несколько выше, чеи у актнния. Однако фактор разделения пары Ен — Ас во всех случаях не превышает 2 и мало зависит от концентрации [со[00 и природы растворителя. В присутствии комплексонов, в частности натрневой соли этнлендиаминтетрауксусной кислоты, разделение элементов не улучшается.
Существенное различие в экстракцпи актнния и европня замечено при введении в водную фазу специально подобранного катиона-вытеснителя, образующего с комплексоном более прочное соединение, чем разделяемые элементы, что обеспечпвает последовательный переход их в органическую фазу в соответствии с константамн устойчивости. Удобным вытеснителем для актинпя и европня в условиях полной закоьшлексованности элементов (рН 3) Влияние нанцентрации нитрата снннца на энетранцию антиинн и енрепин раствором 1 ЛХ ТОА в цикаотенеане 147] являетсл свинец, так как его константа комплексообразованпя с ЭДТА (!д Крь = 18,2) на несколько порядков превьппает константы комплексообразования актиния (18КА, = — 14,2) и европия (!ооКео = 16,2). Из данных табл.
22 видно, что изменение соотношения между количеством свинца и комплексона приводит к перераспределению элементов, причем чеи выше концентрация РЬ(Ь[Оа)„теы больше значения РА, и Ре„. Наибольшее различие. в экстракции актиния и европия проявляется прп концентрации РЬ(КОа)а, равной (1,2 —: 1,5) ° 10 а ЛХ. В этих условиях извлечение актиния составляет — 97%, а европия 11 — 17%, За однократную экстракцию в указанных условиях достигается коэффициент разделения актиния и европия л 100. Экстракция с помощью ТОА из азотнокнслых растворов может быть использована такаке. для отделения актинии от свинца, так как последний полностью остается в водной фазе. Четвертичные аимониевые основания способны экстрагировать актиний в присутствии комплексонов.
Установлено [48[, что экстракция актиния растет с увеличением дентатпости реагентов, зависит от концентрации и формы амина, а также от природы растворителя. На рис. 55 приведены кривые экстракцпн комплексов актнния, америция и европия с ЭДТА раствором 0,5 ЛХ аликвата- 336 С1 в зависимости от рН водной фазы. Как видно из этих данных, характер зависииости Л = Х (рН) для актиння существенно отличается от европия и америция. С увеличением рН в интервале. 2 — 11 экстракция европия и америция непрерывно повышается и прн рН) 11 становится практически количественной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
