З.К. Каралова, Б.Ф. Мясоедов - Аналитическая химия Актиния (1108751), страница 21
Текст из файла (страница 21)
2,6. Добавка метилизобутилкетона менее эффективна. Смесью бензола и октанола экстрагируется, по-видимому, соединение Ас(ФМБП)„сольватированное молекулами кислородсодержащего растворителя. Реэкстракцию актнния осуществляют встряхиванием с равным объемом 1 М Н[т]ОО в течение 3 мин. ФМБП использовали для выделения и очистки "ОАс от тория, висмута, свинца. При оптимальных условиях количественного извлечения актиния экстракциятория составляет 99,9%, в то время как радий остается в водной фазе. При реэкстракцин актиния раствором 1 М Н5]ОО достигается отделение от тория и висмута, которые количественно остаются в органической фазе.
Свинец удаляется предварительно промывкой экстракта. раствором 3 М 1]НОС]. Выход 92 ч 2 Ырн а г ч Й рн Рис. 43. Зависимость вкстракции актиния и других элементов растнором 0,1 М 3-оксихинолина в хлороформе от РН водной фазы [237] Рис. 44. Зависимость вкстракцни актинии в виде внутрикомплексного соединения с арсенаво ПП и дифенилгаунидиния различными растворителями ат рн [421 1 — к-оттекал; в — неабттвка;1; е — бенеклавиа снквт актиния составляет 90%. Радиохимическую чистоту выделенного препарата актиния контролировали по кривой р-распада.
Этот метод использовали для контроля процесса выделения весовых количеств актиния из облученного нейтронами радия [371. Согласно сообщению [335], большую экстракционную способность по отношению к актинию проявляет ]]-изопропилтрополон (р-ИПТ). Актиний экстрагируется 0,1 М раствором р-ИПТ из 0,1 М ЯаС]О„по всей вероятности, в виде соединения Ас(]]-ИПТ)в.
Фактор разделения 1а и Ас в атой системе превьппает 60. 8-Оксихииолии и его произнодные. Экстракция актиния 8-оксихинолнном изучалась Модзелевским и Келлером [237, 278]. Авторами установлено, что актиний в отличие от лантана экстрагируется раствором 8-оксихинолина (ОХ) в хлороформе не с тремя молекулами оксина, а в виде соединения Ас(ОХ),ОН. Данные по экстракции актнния н других элементов 0,1 М раствором 8-оксихинолнна в хлороформе в зависимости от рН раствора представлены на рис, 43, Для актиния рНОО равен 6,62.
Экстракция актиния 8-оксихинолином удобна для его отделения от радия, плутония и др. В присутствии макроколичеств лантана экстракция актикия ухудшается. По данным работы [335], хлорпроизводное оксихинолина — 5,7-дихлороксихинолин (ДОХ) — может быть использован для отделения актиния от лантана. В системе 0,1 М [т]аС]04 — 0,1 М ДОХ вЂ хлорофо фактор разделения 1 а и Ас составляет 50. Купферон.
Как показано в работе [325], комплексное соединение актиния с купфероном экстрагируется из растворов при рН ) ) 6. Реэкстракция актинии из органической фазы легко может быть проведена 3 М Нг]ОО. Этот реагент использовали для выделения "ОАс из старых солей нитрата тория [325]. 5 г нитрата торил растворяют е 60 — 70ого-ном растворе ННОг, вводят 1 мл раствора Ва(ХОв)о, содержащего 5 мг!мл бария, и осаждают нитраты Ва(на) конц. ННОг. Осадок после отделения центрифугироаанием растворяют а яебольшом количестве воды и еыдерживают 2 суток для накопления юв Ас.
К полученному раствору добавляют 3 мл 5ого-ного водного раствора купферона и экстрагирувот купферонат торин 5 ма хлороформа е течение 5 — !О мин. Затем с помощью аммиака устанавливают рН аодяой фааы равным 6, вводят растаоры СНвСООНН4 и купферова, дважды акстрагируют купферонат .актиния хлороформом (по 5 мл а каждом случае) а течение 15 мин. Иа объединенных акстрактоа актиний реэкстрагируют раствором 3 г!т НР(Ов. Последующее отделение актинии от висмута и свинца проводят путем соосаждения последних с сульфидом свинца. После отделения осадка раствор кипятят для удаления НоЗ и определяют актиний по 3-активности.
Длительность выполнения аналиаа не превышает 30 мин. Таблица 10 Влияьие концентрации хлоридоа различных металлов и аммония на экетракцию актиния в виде анутрикомплекеного соединения с ареенаао 111 [421 вапАс Концентра- ция, М вась иаш в!Сь рьсь тась Выход актипия в среднем составляет 45%. Метод обеспечивает высокую степень очистки "вАс от всех радиоактивных алементов. Существенным недостатком при использовании купферона является его способность к окислению. Поэтому рекомендуется использовать только свежеприготовленные растворы этого реагента.
Арсеназо 1П в присутствии днфенилгуанндиния. Каралова и др. [38[ показали, что актиний в слабокислых растворах образует с арсеназо 111 окрашенное комплексное соединение. Позднее было установлено [42[, что это соединение иавлекается высшими спиртами в присутствии крупных гидрофобных органических катионов, в частности дифенилгуанидиния(ДФГ). Из наклонакривых16 Р =- = ) (1я [ДФГ[) и 1я Р = 1()я [арсенаэо 1Н[) был определен состав зкстрагирующегося соединения и показано, что соотношение актиний: арсенаэо 1!1: ДФГ = 1: 1: 2. Это укааывает на то, что в органическую фазу переходит соединение сложного состава типа ионного ассоциата, включающего в качестве аниона внутри- комплексное соединение актиния с арсеназо 111, а в качестве катиона [СвНв[т[НвСХНв[о.
Как видно изданных рис. 44, это соединение при рЕ1 (8 хуже извлекается бензиловым спиртом, чем я-бутанолом или изобутанолом. Прн болыпих аначеннях рН существенного различия в экстракции актиния перечисленными спиртами ие наблюдается. Экстракция актиния возрастает при увеличении концентрации арсенаэо 111 и ДФГ. Наиболее полное извлечение (Я = 95%) достигается из раствора 1,5 ° 10 в М арсеназо 111 и 0,1 М ДФГ при рН 5,6 н-бутанолом. Равновесие при экстракции устанавливается за [5 — 30 сек. Реэкстракция актиния осуществляется при встряхивании экстракта с равным объемом 0,05 М НС1 в течение 3 мин.
1Целочные металлы и особенно натрий приконцентрации ,о0,5 М, как это видно из данных табл. 19, значительно снижают коэффициент распределения актиния. Очевидно, в этих условиях натрий может конкурировать с ДФГ как катион-партнер, что и обусловливает снижение степени экстракции актиния. Барий, а также висмут и свинец при концентрации ниже 7 10 ' М не мешают экстракции актиния. Из анионов наибольшие помехи оказывают цитрат-, тартрат- и оксалат-ионы при концентрации 34 прамечоиие: рн 0,0; цоицентроцяя арсенаоо 111 4,0 !О-' м; О,! м ДФГ.
(1 10 0 М, а при концентрации е..2.10 'М они не мешают навлечению актиния. Экстракция актиния из 10 'М раствора лимонной кислоты не превышает 24%. Присутствие фторид-ионов до 1 ° 10 ' М практически не влияет на полноту навлечения актиния. Однако в присутствии тория даже из 7,5 10 а М НР актиний экстрагируется лишь на 20%. Отделение актиния от тория может быть достигнуто экстракцией последнего из растворов с рН 1. Торий в этих условиях полностью переходит в органическую фазу, а извлечение актинии не превышает [%. Экстракпия актиния фосфорорганическими соединениями Фосфорорганические соединениясравнительно недавно используются в аналитической химии ак тини я. Экстракционная способность этих реагентов по отношению к актинию возрастает в ряду ТБФ ч" ТОФО ( Д2ЭГФК.
Коэффициенты распределения актиния при извлечении нейтральными фосфорорганическими соединениями (ТБФ, ТОФО) в циклогексане из растворов хлористоводородной и азотной кислот (0,0[ — 8 М) ниакие [44, 46, 49[, в то время как алкилфосфорные кислоты (Д2ЭГФК в я-октане) количественно экстрагируют актиний из 0,01 М НС1 или НХОа [51[.
Установлено, что ТБФ значительно лучше экстрагирует актинийиз хлорнокислых растворов по сравнению с Е1С1 и Е11)Оа. Экстракция актипия нейтральными фосфорорганическнми соединениями возрастает в присутствии солей щелочных и щелочноземельных металлов при относительно неболыпой концентрации кислоты.
Экстракция актнния с ТОФО из хлоридных [46! и нитратных [49[ растворов более эффективна, чем с ТБФ. Экстракция актиния с ТБФ и ТОФО протекает по сольватному механизму. Актиний извлекается как в виде сольватнрованных нейтральных комплексов [Ас(С10з)з 4ТБФ; Ас(ЯСХ)з 4ТБФ; Ас(ХОз)з 4ТОФО] 144, 49, 511, так и солей комплексных кислот ([ [зАсС]з 2ТОФО) [461. Экстракция с Д2ЭГФК протекает по другому механизму [511. Из слабокислых растворов актиний зкстрагируется по натионообменному механизму в виде соединения АсХз 2НХ, где Х вЂ” анион алкилфосфорной кислоты (Кот = 0,51).
Из растворов с высокой концентрацией кислоты экстрагируется комплексная кислота НАс(С10,)4, сольватированная двумя молекулами Д2ЭГФК по механизму, типичному для нейтральных фосфорорганических соединений. Фосфорорганические соединения используют при выделении актиния из природных материалов, продуктов технологической переработки урановых руд [289, 307, 3081, а также на стадии отделения актиния от радия 144, 2891, тория [491, РЗЭ [461. Нейтральные фосфорорганическиесоединеиия. Т р и б у т и лф о с ф а т плохо экстрагирует антиний из раствора азотной и хлорнстоводородной кислот. Экстракции способствует введение высаливателей ХН,ХОз и А1С1з.
По данным Пеппарда н др. 12901, актиний количественно извлекается неразбавленным ТБФ из раствора 0,3 М по НХОз при высокой концентрации ХН,ХО,. Секине и др. [3361 установили, что столь же полно актнний извлекается в отсутствие высаливателей смесью ТБФ и ТТА в СС]з, максимальный коэффициент распределения достигается при рН 4. Каралова и др. [44! обнаружили повышенную экстракцию актиния ТБФ из роданидных растворов по сравнению с галогенндными растворами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
