Д.П. Щербов, М.А. Матвеец - Аналитическая химия Кадмия (1108747), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Х и н а л ь д и н а т к а д м и я Се](С18Н8Х02)2 — белые кристаллы, труднорастворимые в горячей воде (с частичным гидролизом), легко — в кислотах и аммиаке; в холодной воде растворимость менее 1: 10 ' [565, стр. 286; 233!. 8-0 к с и х и н о л и н а т к а д м и я С[](С8Н„ОК)2.Н,О— желтое кристаллическое вещество, получающееся при высушнвании па воадухе. При 100' С теряет '/2 Н,О, при длительном нагревании до 130' С обезвоживается. В уксуснокислой среде растворимость ( 2,5 легк/мл, в тартратно-щелочном растворе— (10 легк/мл [565, стр. 283]. Начинает осаждаться при рН ) 5,5, полнота выделения достигается при рН 5,7 — 14,6; ПР— 1022 (рПР 22,0) [459, стр.
88]. Экстрагируется хлороформом из водной фазы в области рН 5,5 — 9,5; в присутствии и-бутиламина — до рН 11 — 11,5 [363, 389, 647). Аналогичное строение имеет комплекс кадмия с 88[еркаптохинолином [29) и с 8(бен з о л с у л ь ф а н и л а м и н о)х и н о л и н о м [45, 364]. Д и т и з о н а т к а д м и я С[](С12Н„4248)2 — количественно экстРагиРУетсЯ хлоРофоРмом пРи РН 7 — 14; )еввв экстРакта находится при 520 иле, з — 86000. Устойчив в сильнощелочных тартратных и цитратпых растворах Н50, 363, 389].
К у п ф е р о н а т к а д м и я С[][С8Н84](4]0)0]2 — белые кристаллы. Поскольку связь с кадмием осуществляется в нем через атомы кислорода, прочность соединения незначительна. Экстрагируется эфиром из нейтральной среды и хлороформом из водной фазы с рН ) 4,5 [82, 459]. А и т р а н и л а т к а д л[ ия С[](С2Н8025])2 — тонкий белый кристаллический порошок. Растворимость в воде ( 1: 10', легко растворим в кислотах н разбавленном аммиаке; щелочи разлагают соединение с выделением осадка С[]О [647, 565, стр. 287]. 2(оОксифеннл) бензоксазолат кадмия С[](С Н О Х) (Приложение 4) в тартратном растворе начинает осаждаться при рН 6, полностью выделяется при рН вЂ”; у 18 8 2 2 Н 11 — 12 стойчнв прн нагревании до 275' С. Хорошо растворим (с разложением) в ледя ой у у н " ксусной кислоте очень мало — в ацетоне, бензоле, 1 гексане, метаноле, этаноле, хлороформе и четыреххлористом углероде [553, 771, 772).
Д и ф е н и л к а р б а з о н а т к а д и и я С[](С18Н11]8]40)2— фиолетовое соединение, образующееся в слабокислой среде; экстрагируется бензолом, хлороформом и другими растворителями. Максимум поглощения экстракта в толуоле находится при 483 иле, е =-36700. При взаимодействии с кадмием дифенилкарбазид, по всей вероятности, сначала окисляется до дифенилкарбазона [42, 323, 759). РН а ф т о х и н о л и н-и о д и д н ы й к о м п л е к с к а дм Не[С[]44] (С18Н8]1])2 — желтый кристаллический осадок, выделяющийся иа серпокислых растворов [10, 323, 5 5]. Желе зодипиридил-иодндный кол[плекс кади и я [С[]Х4] [Ре(С18Е]85]2)8] (Приложение 4) — красно-фиолетовый осадок, вып д выпадающий из насыщенного реагентом слабокислого, нейтрального или аммиачного раствора кадмия [323, 619].
Ассоциат фенантролината кадмия с э о з и н о м [С[](С12Н8Я2)2] (С„Н,О,Вг4)(Приложение 4) — красный оса ок растворяется в хлороформе без иаменения окраски; при добавлении ацетона экстракт флуоресцирует желтым светом. Ан ь. А алогично ведут себя комплексы кадмия с пиридином и 2,2'-дипиридилом с другими галоидопроизводными флуоресценина (эритрозином, бенгальской розовой и др.) [256, 257]. Строение комплекса кадмия с д а л ь з и н о м (дваллилдитиокарбамидогидрааиноя) представлено в Приложении 4 [323, 325]. Ассоциату иодида кадмия с 1,3-д и х и н о л и л-2-п р о п е н о м приписывают 8-членное кольцо [741!. Однако практического применения в аналитической химии кадмия подобные соединения, повидимому, не ил[еют.
Можно ожидать, что комплекс кадмия с те тра фе н ил по р фин о м (741] будет использован для его люминесцентного определения (по аналогии с люмннесцентным определением Сии Хп в виде соединений с этиопорфирином [376, 377]). 2 1![ераав Л. П ОБЩАЯ ХАРАКТВРИСТИКА ГРУППЫ Глава 111 КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ КАДМИЯ О выражении чувствительности определений В качественном анализе чузстзнтельность реакций выражают обычно понятием «открызасмый минимум» (ОМ), «узеренно открываемый минимум» (УОМ) (а мнкрограммах искомого вещества, иногда — а мгумл) н «предельное разбавление» (Р) («предельная концентрация, «манимальная концентрация») — зесоное отношение определяемого вещества к растзорителю ((: 10з)плп отрицательный логарифм этого отношения, показатель рО [5, 6, (3, (9С 350, 386, 4281.
Открываемый минимум (мкг) и предельное разбазленне ((: В, где Б — объем раствора, м.«, соответствующий предельной концентрации искомого вещества), связаны между собой следующими эазнснмостями: ОМ вЂ” -- ~ (О Р ОМ (О» 34 Величина ОМ сально зазиснт от прпсутстзпя посторонних веществ и от условий проаедения реакции (а частности, объема анализируемого растзора).
В количестаенно»» анализе зыражеппе чувствительности и пределов определения еще разнообразнее — как по критерию порога, так и по форме представления определяемых концентраций [22, 363, 386, 4701. Их призодят з процентах, мгшд», мг!л, мг!мл, мкг!мл, мкг1гм» (поперечного сечения кюветы),мкг а конечном объеме анализируемого раствора. В абсорбпиометрнп чувствительность цаетпой реакции нередко характернауют молярным коэффициентом погашения з. Поэтому сопостазлепие чувствительности различных методов аналпзапо опубликованным данным очень затруднительно. В частности, для ряда качестзеиных реакции (использующих малые объемы апалпаируемых растворов), аелнчина ОМ (з мкг) создает ло»кное предстааленпе об их очень высокой чуастзнтельиостн (на самом деле концентрация испытуемого раствора должна быть достаточно зелнка — нередко намного болыпе, чем доступная определению обычными количестзеннымн методамн).
Не менее обманчивым, с первого азгляда, бывает п впечатление от аыражения порога чувствительности а лгал~!л, часто црнаодпмое я полярографнческнх способах анализа. В сзязи со скааапным, а последующем изложении, наряду с оригинальными данными, по ноаможаости прпаодится расчетная концентрация С, мкг/мл и мкг!г (для твердых проб). Доступный определению интервал содержаний кадмия выражается з его зесозом колнчестзе, мг ила мкг з эффектианой канеске пробы илн а конечном объеме раствора.
Кадмий принадлежит к аналитической группе сероводорода; по русской классификации качественного анализа он входит во 2-ю подгруппу 1Ч группы (подгруппу меди). Катионы этой группы осаждаются сероводородом при рН . 0,5 в виде труднорастворимых сульфидов; иэ них несколько более растворим С»[Н (ПР = = 7,9 10 "). От катионов 111 аналитической группы (сернистого аммония) кадмий отличается очень малой растворимостью сульфида в кислотах, от элементов Ч группы (образующих тиосоли)— большей устойчивостью по отношению к сульфидам щелочных металлов и к едким щелочам (42].
Лучшим растворителем для сульфидов катионов 1Ч группы служит горячая 2 Аг Н[ь[0»; при этом ион Бз окисляется до элементной серы, а катион переходит в раствор. Катионы этой группы легко поляризуются сами и обладают сильным поляризующим действием; поэтому они обраауют комплексные анионы с галогенидами, роданидами и цианидами.
Поэтому сульфид кадмия (в отличие от остальных элементов 1Ч группы) сравнительно легко растворим в концентрированной НС1 или насыщенном растворе [ч[аС1 с образованием комплексного апиопа [Сг[С1«]з . Из раствора, содержащего КС(»[, сульфид кадмия можно осадить в присутствии меди, остающейся в растворе в виде более устойчивого комплексного цианида.
Действием едких щелочей катионы 1Ч группы осаждаются в виде гидроокисей. Их карбонаты, фосфаты, ферро- и феррицианиды труднорастворимы. Для многих элементов группы характерно образование достаточно устойчивых комплексов с аммиаком !Сб(Р[Н»)«]Х» и со многими азотсодержащими лигапдами. Поэтому гидроокись, основной карбонат и фосфат, так же как и оксисоли кадмия, растворяются в избытке аммиака (особенно легко в присутствии аммонийпых солей): Сб(ОН)»+2Я1,ОН+2ХН,С[-(С6(КН) ] С[,+4Н О. Как уже было указано, избирательных реакций па кадмий нет, Например, группировка -С вЂ” ОН, характерная для ионов Реэ» [209], входит в состав большинства реагентов на кадмий; поэтому нсе они взаимодействуют с железом.
Многие серусодержащие соединения взаимодействуют и с остальными элементами сероводородной группы, особенно — с ионами серебра, висмута, меди, ртути и свинца, с представителями группы сульфида аммония и др. Поэтому избирательность по отношению к кадмию достигается лишь при изменении кислотности среды и использовании подходящих комплексообразующих агентов. РЕАКЦИИ ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ КАДМИЯ Для обнаружения кадмия описаны многочисленные реагенты, включенные в систематический ход «классического» качественного анализа (с использованием макропробирок) или предложенные для капельных, микрокристаллоскопических, люминесцентных н некоторых других реакций. Реакции в макропробнрках Неорганические реагенты С е р о в о д о р о д осаждает из 0,3 М растворов минеральных кислот ярко-желтый сульфид СоБ, растворяющийся при кипячении с разбавленными НС] и Н»804 (отличие от меди), но нерастворимый в аммиаке.
Из — 0,6 ]в' растворов выделяется оранжевый осадок, содержащий примесь Сю]»БС[в или Сд»8(80«). Вместе с кадмием осаждаются Аз, В[, Сн, РЬ, БЬ и Бп; при указанной кислот- ности Со, Ре, Мп, Х1 и Хп выделяются только в том случае, если нх концентрация в растворе очень велика (особенно это относится к цинку, имеющему тенденцию соосаждаться с металлами серово- дородной группы) (619, стр. 194]. Сульфнды Сю], В[, Сп, РЬ и Ня нерастворнмы в горячем растворе желтого сульфида аммония или2 М раствора КОН (способ отделения осажденных с ними сероводородом Бп, Аэ и БЬ). Для отделения от ртути сульфиды Сю], ВК Сп и РЬ растворяют разбавленной азотной кислотой, из которой затем осаждают РЬ действием серной кислоты и этанола, а В[ — избытком аммиака.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
